劉 劍，陳麗晶，汲永鋼，萬(wàn)書(shū)寶，代躍利，杜 海

1.大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714；2.大慶石化公司煉油廠(chǎng)，黑龍江大慶 163711

乙烯焦油是裂解原料在蒸汽裂解過(guò)程中高溫縮合產(chǎn)物，其組成和產(chǎn)量隨乙烯裂解原料及裂解條件不同而有差異。產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)量的10%～15%。隨著中國(guó)乙烯工業(yè)的迅猛發(fā)展，乙烯焦油產(chǎn)量也快速增加。近年來(lái)，四川、獨(dú)山子、武漢等大型乙烯裝置陸續(xù)建成投產(chǎn)及擴(kuò)能改建，截至2016年，國(guó)內(nèi)乙烯裝置副產(chǎn)乙烯焦油達(dá)1.70～2.57×106t/a。如何充分合理利用乙烯副產(chǎn)焦油使其產(chǎn)生最佳的經(jīng)濟(jì)效益，將對(duì)乙烯整體效益和乙烯副產(chǎn)資源的深加工產(chǎn)生重大影響，也是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外石化企業(yè)亟待解決的重要課題之一。

目前，國(guó)內(nèi)乙烯焦油整體利用率不高，大部分乙烯焦油用作燃料油，少部分乙烯焦油用于提取萘、甲基萘、生產(chǎn)炭黑等高附加值產(chǎn)品[1]。另外，當(dāng)乙烯焦油作燃料油時(shí)，由于焦油中芳烴、芳烯烴含量高，燃燒時(shí)易產(chǎn)生結(jié)焦和燃燒不完全從而產(chǎn)生黑煙，造成環(huán)境污染[2]。筆者在綜述乙烯焦油工業(yè)應(yīng)用情況的基礎(chǔ)上，提出綜合利用乙烯焦油的新途徑。

1 乙烯焦油的組成及性質(zhì)

乙烯焦油組成極為復(fù)雜，主要是由各種烷烴、芳烴、芳烯烴及含S，N，O等元素的雜環(huán)化合物等組成，具有側(cè)鏈短、碳?xì)浔雀?、灰分和重金屬含量低等特點(diǎn)。焦油中含有大量的C8～C15芳烴化合物，芳烴總量超過(guò)80 %，其中含量較高的茚及茚同系物、萘及萘同系物及蒽、苊、菲、偏三甲苯、均四甲苯等均為有機(jī)化工合成的重要原料。表1為國(guó)內(nèi)某石化公司的乙烯焦油的基本性質(zhì)及組成，表2為乙烯焦油的各餾分組成。

表1 乙烯焦油的基本性質(zhì)

注：BS為苯溶解物。

表2 乙烯焦油各餾分收率

從表1可以看出，乙烯焦油碳?xì)浔雀?，灰分含量低，不含重金屬[3]；從表2可知，乙烯焦油<300 ℃的餾分收率較高，約占60%，可用于生產(chǎn)萘、甲基萘、芳烴溶劑油、汽油組分等；>300 ℃的餾分約占40%，含碳量高，分子結(jié)構(gòu)緊密，雜質(zhì)含量少，是制備改質(zhì)瀝青、碳纖維、炭黑、針狀焦的理想原料。乙烯焦油中可以利用的組分較多，但其含量都較少，且沸點(diǎn)又十分接近，其相對(duì)揮發(fā)度α為1.1～1.2。乙烯焦油中含有多種重要的有機(jī)化工合成原料，若將這些可利用的資源提取出來(lái)，其經(jīng)濟(jì)效益是非?？捎^(guān)的。

2 乙烯焦油的工業(yè)應(yīng)用

國(guó)外早在20世紀(jì)40年代就對(duì)乙烯焦油開(kāi)展研究，并進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。如：美國(guó)的高級(jí)芳香劑公司和德士古公司開(kāi)發(fā)了以乙烯焦油為原料制取石油萘的工藝；日本帝人公司和吳羽化學(xué)公司也開(kāi)發(fā)了一系列精萘深加工產(chǎn)品，生產(chǎn)二異丙基萘作為無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙溶劑和電力容器絕緣油等產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益非?？捎^(guān)；荷蘭Shell公司采用乙烯焦油為原料在工業(yè)裝置上生產(chǎn)出了針狀焦產(chǎn)品。我國(guó)對(duì)乙烯焦油利用研究起步較晚，直到20世紀(jì)末才引起人們的重視。

2.1 從乙烯焦油中提取萘和甲基萘

乙烯焦油210～230 ℃餾分含大量萘，230～250 ℃餾分含大量甲基萘。因此，從乙烯焦油中提取萘、甲基萘有著重要的開(kāi)發(fā)價(jià)值[4]。國(guó)內(nèi)一些石化企業(yè)建立了乙烯焦油提萘工業(yè)裝置。遼陽(yáng)化纖公司和石科院于1991年采用精餾、結(jié)晶、重結(jié)晶的聯(lián)合工藝，從乙烯焦油中提取工業(yè)萘、甲基萘等重要化工產(chǎn)品，并建成了乙烯焦油年處理量為 10 kt的裝置。上海金環(huán)石油萘開(kāi)發(fā)有限公司利用以乙烯焦油為原料制取精萘及甲基萘，年處理量10 kt，1993年7月打通全流程并進(jìn)入試運(yùn)轉(zhuǎn)，當(dāng)年投資870萬(wàn)元，純利潤(rùn)1 000萬(wàn)元/年，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀(guān)。1997年，燕化高新技術(shù)股份有限公司在建立一套處理能力20 kt/a乙烯焦油加工裝置的基礎(chǔ)上，采用天津大學(xué)技術(shù)，建立三塔串聯(lián)精密精餾單元和四級(jí)分步結(jié)晶單元，形成提取3 kt/a精萘能力，產(chǎn)品純度在99.8%以上。

2.2 合成石油樹(shù)脂

乙烯焦油中120～300 ℃餾分富含短側(cè)鏈或無(wú)側(cè)鏈的多環(huán)芳香烴，具有空間位阻小和反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，可用來(lái)合成縮合多環(huán)多核芳香烴樹(shù)脂(COPNA)。COPNA石油樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐熱性、親和性和潤(rùn)滑性，且易于成型[5]，在烴類(lèi)溶劑中具有良好的溶解性能，可用于橡膠、膠黏劑、油墨、油漆和涂料等工業(yè)。

目前，國(guó)外裂解重芳烴(C9，C10)主要用于生產(chǎn)石油樹(shù)脂，少部分經(jīng)切割餾分生產(chǎn)高沸點(diǎn)溶劑油，總利用率達(dá)到90%以上。國(guó)外C9石油樹(shù)脂的生產(chǎn)基本上由歐美大公司壟斷，生產(chǎn)能力大約為270 kt/a[6]。

杭州化工實(shí)驗(yàn)廠(chǎng)在20世紀(jì)80年代就已經(jīng)開(kāi)發(fā)生產(chǎn)合成石油樹(shù)脂，國(guó)內(nèi)陸續(xù)有多家化工廠(chǎng)相繼進(jìn)行投產(chǎn)。由于該石油樹(shù)脂產(chǎn)品顏色較深，在國(guó)際市場(chǎng)上價(jià)格較低。近年來(lái)青島琴波化工廠(chǎng)利用140～220 ℃窄餾分C9作原料[7]，在聚合前加入定量的祛色劑，再加入定量抗氧劑，得到了超淺色石油樹(shù)脂。這種樹(shù)脂具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和良好的經(jīng)濟(jì)效益。目前，青島琴波化工廠(chǎng)已建成生產(chǎn)能力為3 kt/a的超淺色高級(jí)石油樹(shù)脂裝置，其質(zhì)量已趕超國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品，這種石油樹(shù)脂是高級(jí)油墨、油漆、黏合劑等理想原料。

2.3 制備燃料油

一般乙烯焦油作燃料油的部分(初餾點(diǎn)～210 ℃和250～360 ℃)顏色較深且燃料油中的不飽和烴基含硫、氮元素的化合物較多，氧化安定性較差?？蛇x用適宜的加氫精制催化劑進(jìn)行精制，精制后的燃料油可作為柴油的調(diào)和組分，較其作燃料油的經(jīng)濟(jì)價(jià)值大大提高。

揚(yáng)子石化公司柴油加氫裝置摻煉乙烯裝置C9烴[8]，該公司煉油廠(chǎng)把乙烯裂解裝置C9烴引入柴油加氫精制裝置加工，不僅為增產(chǎn)柴油提供了原料，而且提高產(chǎn)品附加值和產(chǎn)品的利用率，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。2012年，新疆獨(dú)山子天利實(shí)業(yè)公司采用中科院山西煤炭化學(xué)研究所的技術(shù)[9]，建立了生產(chǎn)能力為25 kt/a乙烯焦油輕組分兩段加氫工業(yè)裝置，并一次投產(chǎn)成功，生產(chǎn)出合格的高辛烷值汽油組分。該工藝一段選擇性加氫主要脫除原料中的苯乙烯衍生物和共軛雙烯，二段深度加氫則脫除其中的單烯和硫、氮、重金屬等雜質(zhì)，其工藝特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好。

2.4 制備芳烴溶劑油

乙烯焦油<205 ℃餾分組成復(fù)雜，含有大量的不飽和組分，研發(fā)人員開(kāi)發(fā)了兩塔連續(xù)精餾兩段加氫技術(shù)，將乙烯焦油輕組分油加氫飽和制得優(yōu)質(zhì)芳烴溶劑油[9-10]。

2004年，燕山石化公司與天津大學(xué)、中科院山西煤炭化學(xué)研究所等單位合作，投建了以乙烯焦油為原料生產(chǎn)高沸點(diǎn)芳烴溶劑油裝置[11]，經(jīng)過(guò)3個(gè)多月生產(chǎn)運(yùn)行，生產(chǎn)出4個(gè)牌號(hào)近7 kt溶劑油。此項(xiàng)技術(shù)成本低，原料易采購(gòu)，其產(chǎn)品芳烴溶劑油的溶解性比烷烴溶劑油好，屬綠色環(huán)保產(chǎn)品。2010年，天津石化建成乙烯焦油制取芳烴溶劑油的中試裝置并進(jìn)行試運(yùn)行[12]，采用精餾技術(shù)從乙烯焦油中采用分離出<205 ℃餾分，然后對(duì)該餾分進(jìn)行加氫處理，獲得芳烴溶劑油產(chǎn)品。這種新型溶劑油不含水、烷烴、氯和重金屬，具有優(yōu)良的溶解能力和化學(xué)物理穩(wěn)定性，且沸點(diǎn)高、揮發(fā)慢、流動(dòng)性好，可替代混合二甲苯用作涂料、印刷油墨、精密機(jī)械部件的洗滌劑和農(nóng)藥乳化劑等，不僅可以得到高附加值產(chǎn)品，在節(jié)能減排方面也可帶來(lái)一定社會(huì)效益。

2.5 制備碳纖維

碳纖維具有低密度、高拉伸強(qiáng)度和模量、耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、抗輻射、抗疲勞、高導(dǎo)電和導(dǎo)熱、熱膨脹小、生理兼容性好、比重輕、韌性強(qiáng)等一系列優(yōu)異的特性，廣泛用于防靜電材料、絕熱材料、活性碳纖維、水泥增強(qiáng)材料、汽車(chē)剎車(chē)片及密封材料等領(lǐng)域，已成為衡量一個(gè)國(guó)家科技水平、軍工和經(jīng)濟(jì)實(shí)力的標(biāo)志[13]。

瀝青基中間相瀝青經(jīng)過(guò)調(diào)制、紡絲、氧化、不熔化和碳化等過(guò)程可制瀝青基碳纖維。瀝青基碳纖維由日本大谷衫郎1963年發(fā)明。1970年，吳羽化學(xué)工業(yè)公司進(jìn)行了低性能瀝青基碳纖維工業(yè)化生產(chǎn)，隨后美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)開(kāi)發(fā)了高性能中間相瀝青石墨纖維，1975年該公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[14]。

由乙烯焦油生產(chǎn)碳纖維瀝青其工藝已經(jīng)成熟，1991年中石化在遼陽(yáng)建成了一套生產(chǎn)碳纖維瀝青1.4 kt/a的工業(yè)裝置[15]。該工藝以烯烴廠(chǎng)副產(chǎn)乙烯焦油為原料，通過(guò)熱致改性獲得不同軟化點(diǎn)的瀝青，再經(jīng)熔融、紡絲、氧化、炭化等工序，生產(chǎn)出通用級(jí)碳纖維系列產(chǎn)品。該工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資低、產(chǎn)品附加值高，具有很好的開(kāi)發(fā)價(jià)值。

2.6 制備炭黑

乙烯焦油是生產(chǎn)炭黑的優(yōu)良原料，其工藝流程一般是將預(yù)熱的乙烯焦油噴進(jìn)反應(yīng)器，使其在高溫區(qū)(1 200～1 800 ℃)裂解，在空氣過(guò)剩的情況下燃燒天然氣來(lái)維持反應(yīng)溫度，生成炭黑。我國(guó)的乙烯焦油炭黑生產(chǎn)經(jīng)過(guò)了引進(jìn)、消化吸收及國(guó)產(chǎn)化的過(guò)程。于20世紀(jì)80年代中期引進(jìn)用乙烯焦油生產(chǎn)炭黑的全套設(shè)備和技術(shù)，并積極進(jìn)行消化、吸收、國(guó)產(chǎn)化工作，目前生產(chǎn)炭黑用的高溫空氣預(yù)熱器、高壓離心風(fēng)機(jī)、炭黑裝袋機(jī)、新型耐火材料、濾材等都國(guó)產(chǎn)化成功，質(zhì)量接近或達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)[16]。同時(shí)，化工部炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院成功地完成了萬(wàn)噸級(jí)新工藝炭黑裝置的國(guó)產(chǎn)化工作，全套工藝采用DCS控制，由于空氣預(yù)熱器溫度高，強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程，每噸炭黑降低原料油0.2 t，炭黑品種也由5個(gè)發(fā)展到12個(gè)。整套工藝固定資產(chǎn)投資5 000萬(wàn)元，僅為引進(jìn)裝置的1/2。目前，已有8套國(guó)產(chǎn)化裝置竣工投產(chǎn)或正在建設(shè)中。但國(guó)內(nèi)炭黑生產(chǎn)裝置規(guī)模普遍較小，一些新工藝比如800 ℃空氣預(yù)熱器、富氧生產(chǎn)炭黑及低滾動(dòng)阻力炭黑等新品種尚處于起步階段，與世界先進(jìn)水平相比還存在一定差距。

2.7 其他

蘭州石化公司煉油廠(chǎng)延遲焦化裝置摻煉乙烯焦油對(duì)原料性質(zhì)、產(chǎn)物性質(zhì)及收率、工藝操作條件的影響[17]。結(jié)果表明，在摻煉乙烯裂解重油后，原料密度、黏度和殘?zhí)亢烤黾?，輕油收率下降了0.66%，石油焦收率增加2.79%。大慶石化公司采用德士古部分氧化技術(shù)將乙烯焦油和氧氣反應(yīng)生產(chǎn)合成氣，并與丙烯生產(chǎn)丁辛醇[18]。

2010年，山東菏澤兆邦化工有限公司采用自主研發(fā)技術(shù)建設(shè)一套100 kt/a乙烯裂解焦油綜合利用裝置，利用焦油中輕質(zhì)餾分生產(chǎn)具有高附加值的石油萘、芳烴溶劑油、增塑劑油等。

2013年，天津天大天?；ば录夹g(shù)有限公司與山東齊隆化工股份有限公司合作開(kāi)發(fā)建設(shè)一套12 t/a乙烯裂解焦油綜合利用裝置[19]，從乙烯焦油中成功提煉出市場(chǎng)急需的5大系列10多種高品質(zhì)化工原料，生產(chǎn)的茚類(lèi)石油樹(shù)脂號(hào)<4號(hào)，精餾得到的石油萘含量>95%，實(shí)現(xiàn)了乙烯焦油的高附加值綜合利用，每年可為企業(yè)帶來(lái)3 700萬(wàn)元的利潤(rùn)。

3 結(jié)論和建議

我國(guó)具有豐富的乙烯焦油資源，目前工業(yè)應(yīng)用主要為從乙烯焦油中制取萘和甲基萘、石油樹(shù)脂、燃料油、芳烴溶劑油、碳纖維、炭黑等產(chǎn)品，技術(shù)應(yīng)用逐漸成熟。乙烯焦油應(yīng)用還期待新技術(shù)的開(kāi)發(fā)。

隨著中國(guó)乙烯產(chǎn)能的提高，乙烯焦油資源產(chǎn)量會(huì)很大。目前，國(guó)內(nèi)乙烯焦油綜合利用率不高，產(chǎn)品附加值低。表現(xiàn)為：當(dāng)乙烯焦油作為鍋爐燃料使用時(shí)，熱值低，容易損壞設(shè)備，污染環(huán)境；從乙烯焦油中提取精萘化工產(chǎn)品時(shí)，實(shí)施難度大；合成石油樹(shù)脂時(shí)產(chǎn)品附加值低等等。因此，可提出一條乙烯焦油利用新途徑—以乙烯焦油輕質(zhì)餾分(<300 ℃)加氫生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分，重質(zhì)餾分(瀝青餾分)生產(chǎn)改性瀝青的綜合利用技術(shù)。該路線(xiàn)具有：a)全組分利用；b)產(chǎn)品附加值高經(jīng)濟(jì)效益好；c)技術(shù)路線(xiàn)可行等特點(diǎn)。合理利用乙烯焦油資源，大幅提高乙烯焦油的附加值，會(huì)產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益。