顏明飛，王月鑫，傅 敬，周穎梅

徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州 221018

溫度敏感型水凝膠是指體積隨溫度變化而變化的聚合物水凝膠，發(fā)生相變的溫度被稱為最低臨界轉(zhuǎn)變溫度(LCST)[1]。在許多情況下，環(huán)境溫度會(huì)自然地發(fā)生變化，并易于設(shè)計(jì)控制，因此溫敏型水凝膠成為目前最受關(guān)注的一種智能水凝膠功能材料。其中聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是研究較多的溫度敏感性水凝膠之一[2]。其分子側(cè)鏈上同時(shí)含有親水性的酰胺基和疏水性的異丙基，在32 ℃左右發(fā)生可逆的非連續(xù)體積相轉(zhuǎn)變[3]。PNIPAAm水凝膠的這種特殊的溶脹性能已被用于藥物的控制釋放[4-5]、酶反應(yīng)控制[6]和循環(huán)吸收劑[7]等領(lǐng)域。在某些實(shí)際應(yīng)用中，例如靶向給藥輸送系統(tǒng)、開關(guān)閥等，需要水凝膠能夠?qū)囟鹊淖兓龀隹焖夙憫?yīng)。因此對(duì)于提高水凝膠響應(yīng)速率的研究具有重要意義。近年來，為加快水凝膠的響應(yīng)速率，研究工作者們紛紛從形態(tài)和結(jié)構(gòu)兩方面上對(duì)傳統(tǒng)凝膠進(jìn)行改性。劉曉華等[8]以不同粒徑的CaCO3粒子為成孔劑，合成了快速響應(yīng)的溫敏性聚(N-異丙基丙烯酰胺)水凝膠。秦愛香等[9]在低溫(15 ℃)下在羥丙基甲基纖維素(HPMC)的水溶液中進(jìn)行聚合/交聯(lián)反應(yīng)合成了新型的溫敏性PNIPAAm水凝膠，通過性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該凝膠與傳統(tǒng)凝膠相比，具有較高的溶脹率及較快的收縮速率。陳兆偉等[10]以2種不同粒徑的硅膠顆粒為致孔劑，通過自由基聚合制備凝膠/硅膠復(fù)合體，所得凝膠基體經(jīng)充分酸處理后使致孔劑硅膠完全溶解，從而在水凝膠內(nèi)部形成孔洞結(jié)構(gòu)，大大地提高了溫度響應(yīng)速率。劉文濤等[11]采用輻照聚合方法，以PEG作為致孔劑，制備了具有快速響應(yīng)性能的多孔PNIPAAm復(fù)合水凝膠，并以阿司匹林為模型藥物，對(duì)水凝膠的藥物緩釋性能進(jìn)行了初步研究。這些方法都需要在制備過程中引入其他物質(zhì)，制備完成后還需要用合適的溶劑洗去引入的雜質(zhì)。本文嘗試在3種不同溫度下合成PNIPAAm水凝膠，通過控制溫度使水凝膠具有不同的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)從而使水凝膠的性能發(fā)生改變。該方法方便易行，不需要引入雜質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)，分析純，日本興仁株式會(huì)社；N,N-亞甲基丙烯酰胺(BIS)，分析純，日本和光株式會(huì)社；過硫酸銨(APS)，分析純，天津福晨市化學(xué)試劑廠；氮?dú)?99.99%)，徐州氣站。

1.2 測(cè)試與表征

采用德國梅特勒儀器有限公司EL204型電子天平稱量水凝膠質(zhì)量的變化；采用日本電子株式會(huì)社JSM-840型掃描電鏡(SEM)對(duì)水凝膠的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；采用德國布魯克公司ALPHA型紅外光譜分析儀(FT-IR)測(cè)定水凝膠的化學(xué)組成；采用美國TA公司Q20型差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定水凝膠的LCST。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1水凝膠的制備

稱取一定量的單體NIPA、APS、BIS加入5 mL的玻璃具塞試管中，再加入定量的去離子水，充氮?dú)夥諊聰嚢枋构腆w全部溶解，分別放于0，25，60 ℃的恒溫水浴中，對(duì)應(yīng)標(biāo)記為Gel 0、Gel 25和Gel 60，除了Gel 60，其他2種凝膠均加促進(jìn)劑TEMED。試管加塞子密封反應(yīng)24 h后取出凝膠，先用去離子水反復(fù)沖洗數(shù)遍，然后再將凝膠置于去離子水中浸泡，每隔24 h 換水1次，以除去未反應(yīng)的雜質(zhì)。4 d后將凝膠切片，備用。凝膠代號(hào)及投料量見表1。

表1 PNIPAAm水凝膠的投料組成

1.3.2性能測(cè)試及表征

將水凝膠浸泡7 d后，真空干燥箱中70 ℃下烘干。充分研磨后，用KBr壓片，分別測(cè)定其紅外光譜。

采用DSC分析法來測(cè)定凝膠的LCST。取約10 mg室溫下充分溶脹的水凝膠放在鋁坩堝內(nèi)，蓋上蓋子，壓片后放入樣品池中。升溫范圍為20～45 ℃，升溫速率為3 ℃/min，干燥N2氣氛，樣品的LCST定義為吸熱峰的初始溫度。

將室溫下充分溶脹的凝膠樣品拭去表面水分，放在液氮淬冷12 h，冷凍真空干燥。取其新鮮斷面表面噴金，20 kV電壓下，通過掃描電子顯微鏡觀察其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。

用稱重法測(cè)定水凝膠溶脹比(Sr)隨溫度的變化。溫度范圍是20～60 ℃。將水凝膠樣品在每個(gè)溫度下保持1 h后，用潤(rùn)濕的濾紙拭干水凝膠表面帶出的水分稱重。Sr=[(mt-md) /md]×100%，式中mt是不同溫度下充分溶脹的水凝膠的質(zhì)量，md是真空干燥后干凝膠的質(zhì)量。

將在室溫下溶脹平衡的水凝膠快速轉(zhuǎn)移至60 ℃ 去離子水中，此時(shí)水凝膠會(huì)收縮失水發(fā)生去溶脹。每隔一定時(shí)間，用同上方法測(cè)定水凝膠的質(zhì)量mt，直至其質(zhì)量不再變化。由該式計(jì)算水凝膠的保水率(WU)，WU=[(mt-md) /ms]×100%。ms為溶脹平衡時(shí)水凝膠的含水量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PNIPAAm水凝膠的結(jié)構(gòu)表征

圖1是3種水凝膠的FT-IR譜，它們基本相同。1 100 cm-1附近為—CH(CH3)2中的C—C的收縮振動(dòng)峰；1 400 cm-1附近有1個(gè)非常尖銳明顯的吸收峰，為—CH(CH3)2上雙甲基的對(duì)稱振動(dòng)耦合分裂而形成的峰；1 600 cm-1附近為為酰胺基的羰基的收縮振動(dòng)峰；3 000 cm-1附近處為次強(qiáng)酰胺帶的倍頻收縮振動(dòng)峰；3 200～3 600 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)2個(gè)較寬的吸收峰，源于N—H或O—H鍵的收縮振動(dòng)。可以看出，水凝膠的主要功能基團(tuán)是親水的酰胺基(—CONH2)和疏水的異丙基(—CH(CH3)2)，說明在3種不同的溫度下均成功地合成了 PNIPAAm水凝膠，合成溫度的不同僅僅是改變了水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對(duì)于產(chǎn)物的化學(xué)組成并沒有影響。

圖1 PNIPAAm水凝膠的紅外光譜

2.2 PNIPAAm水凝膠的DSC測(cè)定

PNIPAAm水凝膠是典型的溫度敏感性水凝膠。分子鏈體系中存在著親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)。當(dāng)溫度較低時(shí)，酰胺基與水分子之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，表現(xiàn)出良好的親水性，凝膠呈現(xiàn)溶脹狀態(tài)。當(dāng)溫度升高至一定值，疏水作用開始增強(qiáng)，高分子鏈劇烈收縮并相互纏結(jié)。凝膠體積收縮，發(fā)生不連續(xù)相變同時(shí)伴隨吸熱現(xiàn)象。圖2為3種水凝膠的DSC，從圖中可以看出，所有水凝膠的LCST都在31 ℃左右，并沒有明顯的差異。這是由于水凝膠的體積相轉(zhuǎn)變是由凝膠網(wǎng)絡(luò)中親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)的相互作用引起的[12]，雖然制備的溫度不同，但是不影響凝膠結(jié)構(gòu)中2種基團(tuán)的比例，即它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，所以它們的LCST大致相同。由于Gel 60和Gel 25 2種水凝膠含水量較多，所以出現(xiàn)的熱吸收峰較寬。

圖2 PNIPAAm水凝膠的DSC曲線

2.3 PNIPAAm水凝膠的表面形態(tài)

利用SEM觀察水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖3。發(fā)現(xiàn)3種凝膠的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)截然不同。之所以造成這樣差異，可能主要源于制備溫度的不同。在0 ℃合成，由于環(huán)境溫度低，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，不會(huì)產(chǎn)生大量的熱。水被保留在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，干燥后形成了一個(gè)個(gè)封閉的孔洞。從斷面來看，具有很多凹面。而且表面光滑，說明交聯(lián)比較緊致。這樣的結(jié)構(gòu)使凝膠具有一定的硬度和彈性。在25 ℃合成，當(dāng)加進(jìn)去TEMED后，聚合反應(yīng)快速進(jìn)行，反應(yīng)放出大量的熱，使體系溫度上升至水凝膠的LCST之上，導(dǎo)致相分離現(xiàn)象發(fā)生。凝膠內(nèi)部形成細(xì)密的蜂窩狀孔洞結(jié)構(gòu)并且這些孔洞相互貫通，凝膠的硬度變差。在60 ℃合成，由于環(huán)境溫度比較高，所以不用加TEMED，由熱引發(fā)自由基聚合。在聚合過程中，水被分離出聚合網(wǎng)絡(luò)。整個(gè)體系被分成具有大量乙烯基的富聚合區(qū)和存在大量水的貧聚合區(qū)。富聚合區(qū)由于較高濃度的乙烯基提高了交聯(lián)反應(yīng)和復(fù)合交聯(lián)反應(yīng)的幾率，導(dǎo)致高度交聯(lián)的形成，從而在凝膠末端形成類似微凝膠的區(qū)域。而貧聚合區(qū)，因?yàn)橛写罅康乃?，所以只能發(fā)生輕度交聯(lián)，最終使得聚合網(wǎng)絡(luò)上的微凝膠之間有很大的空隙。并且PNIPAAm大分子由于體系溫度高于LCST而從水中分離。以上因素造成了該凝膠內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性，并存在相互貫通的大孔，如同漁網(wǎng)。這樣的結(jié)構(gòu)使水凝膠比較柔軟。

圖3 PNIPAAm水凝膠在干燥狀態(tài)的SEM圖

2.4 PNIPAAm水凝膠的溫度敏感性

當(dāng)外界溫度變化時(shí)，凝膠通過自身體積的變化而做出感應(yīng)。平衡溶脹比Sr是評(píng)價(jià)水凝膠性能的最重要參數(shù)之一。在PNIPAAm水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，側(cè)鏈中同時(shí)存在親水性基團(tuán)(—CONH2)和疏水性基團(tuán)(—CH(CH3)2)。當(dāng)溫度低于LCST時(shí)，水通過水分子與親水部分之間的氫鍵與側(cè)鏈相互作用，這些氫鍵在疏水基團(tuán)周圍形成了穩(wěn)定的、水化的殼層，水凝膠開始溶脹。當(dāng)溫度高于LCST時(shí)，異丙基的疏水性使得凝膠的鏈段聚集，結(jié)合的水分子被釋放出來，凝膠坍塌，體積收縮。圖4表明了3種水凝膠的Sr與溫度的依賴關(guān)系。當(dāng)溫度在LCST之下時(shí)，Gel 60的溶脹率最大，Gel 0的溶脹率最小，這是由于Gel 60水凝膠如同漁網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)可以容納更多的水，Gel 25水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)也能容納比Gel 0更多的水，所以它們的溶脹率都比較高。當(dāng)溫度高于LCST時(shí)，由于Gel 0水凝膠交聯(lián)緊密，孔洞不相互貫通，隨著溫度的升高，孔洞逐漸縮小，最后完全封閉，水分子被封閉在網(wǎng)絡(luò)中很難排出。所以它仍保持較高的溶脹率且高于其他2種水凝膠。而其他2種水凝膠由于具有相互貫通的孔洞，所以水分子可以快速地被釋放出來。其中Gel 60因?yàn)榭锥摧^大，交聯(lián)不緊密而最先達(dá)到收縮平衡。

圖4 PNIPAAm水凝膠溶脹比隨溫度的變化曲線

2.5 PNIPAAm水凝膠的去溶脹動(dòng)力學(xué)

水凝膠的去溶脹動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示。

圖5 PNIPAAm水凝膠的去溶脹動(dòng)力學(xué)

由圖5可看出，水凝膠Gel 0的響應(yīng)速率最慢，在1 min內(nèi)僅失去了約53%的水分，18 min后依然不能完全排除水分，在收縮過程中觀察到凝膠表面出現(xiàn)大量氣泡。這是因?yàn)楫?dāng)溫度在LCST上時(shí)，水凝膠疏水基團(tuán)間的疏水相互作用得以加強(qiáng)，從而在凝膠表面形成了較厚的疏水致密層，阻礙了內(nèi)部水分子向外擴(kuò)散[13]。從而在水凝膠表面出現(xiàn)了氣泡，以彌補(bǔ)增加的內(nèi)壓。Gel 25和Gel 60水凝膠由于孔的存在破壞了這種疏水致密層的形成，因此水分子可以快速釋放出來。它們?cè)谑湛s過程中，并無觀察到凝膠表面有氣泡生成。水凝膠Gel 60的去溶脹速率比Gel 25水凝膠更快，在1 min內(nèi)失去了約81%的水分，水凝膠Gel 25在1 min內(nèi)失去了約62%的水分。這可能是因?yàn)镚el 25具有均質(zhì)的蜂窩狀孔洞結(jié)構(gòu)，存在著三維立體約束力，使得它的體積變化不會(huì)太快。而Gel 60內(nèi)部是不均勻的漁網(wǎng)狀大孔結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)松散，并且具有大量的亞微米尺寸的似微凝膠組分。這些似微凝膠蔟具有大量的自由端，這種結(jié)構(gòu)很類似與梳型嫁接凝膠，它們可以自由收縮而不受任何約束力，因此可以對(duì)于溫度的變化作出快速的響應(yīng)。

2.6 PNIPAAm水凝膠的脈沖響應(yīng)性

圖6為3種水凝膠在25 ℃和60 ℃交替刺激下的溶脹-收縮曲線。在相同的時(shí)間內(nèi)3種水凝膠的溶脹行為均有較好的重現(xiàn)性。但是它們的變化幅度有較大的差異。其中水凝膠Gel 60對(duì)溫度交替刺激的響應(yīng)性最快，其次是水凝膠Gel 25。這正是由于它們內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)中存在水分子通道，有利于水分子的進(jìn)出?？锥丛酱?，水分子進(jìn)出越快。水凝膠Gel 25在第2次重復(fù)溶脹時(shí)，溶脹率在5 min內(nèi)，不能達(dá)到最初值，分析原因可能是因?yàn)樵撃z均質(zhì)細(xì)密的孔洞形成了三維約束力，所以再次溶脹時(shí)需要較長(zhǎng)的時(shí)間，在5 min內(nèi)難以達(dá)到較高的溶脹率，所以，第2次的溶脹率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于初始溶脹率，并且在以后的重復(fù)試驗(yàn)中，溶脹率逐漸減小。而Gel 60水凝膠由于結(jié)構(gòu)松散，所以在較短的時(shí)間內(nèi)均表現(xiàn)出較高的溶脹和去溶脹率，重復(fù)性最好。而Gel 0水凝膠內(nèi)部是封閉的孔洞，所以水分子不能自由出入，溫度敏感性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他兩種水凝膠。正是這種不敏感性，在復(fù)溶脹-去溶脹測(cè)試中，溶脹率變化幅度最小。

圖6 PNIPAAm水凝膠在溫度25 ℃和60 ℃交替刺激下的溶脹-收縮曲線

3 結(jié)論

1)在0，25，60 ℃3種不同溫度下成功制得PNIPAAm水凝膠。

2)通過改變制備溫度，可以有效地改變水凝膠的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)制備溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水凝膠的LCST時(shí)，可以形成交聯(lián)緊致，內(nèi)部具有封閉孔洞結(jié)構(gòu)的水凝膠。當(dāng)制備溫度接近水凝膠的LCST時(shí)，水凝膠內(nèi)部形成均質(zhì)互通孔洞結(jié)構(gòu)，隨著溫度進(jìn)一步升高(高于水凝膠的LCST時(shí))，水凝膠內(nèi)部孔洞變大，形成漁網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

3)水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)水凝膠的性能有很大影響。通過性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，內(nèi)部具有孔洞結(jié)構(gòu)的Gel 60和Gel 25水凝膠具有較高的溶脹率和去溶脹率。其中Gel 60的溶脹率和去溶脹率最高。脈沖響應(yīng)性實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明Gel 60水凝膠具有較高的溫度敏感性和重復(fù)性。