鄧成浩 汪進(jìn)前 李朝利 蓋燕芳

摘 要：利用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2溶膠，接著用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對其進(jìn)行表面改性，降低納米TiO2的團(tuán)聚效應(yīng)，制備出可與丙烯酸酯單體聚合的改性納米TiO2溶膠。然后以過硫酸鉀為引發(fā)劑，在一定溫度下，采用核殼乳液聚合法，制備出改性納米TiO2/丙烯酸酯復(fù)合乳液。研究了鹽酸、硅烷偶聯(lián)劑的用量對納米TiO2溶膠粒徑的影響，以及乳化劑、引發(fā)劑與改性納米TiO2溶膠用量對復(fù)合乳液粒徑及凝膠率的影響。采用紅外光譜、X射線衍射儀、透射式電子顯微鏡等測試手段對制備的復(fù)合乳液進(jìn)行表征。結(jié)果表明：通過該方法成功制備出納米TiO2/丙烯酸酯復(fù)合乳液，且當(dāng)引發(fā)劑、乳化劑和改性TiO2溶膠的用量分別占單體總質(zhì)量的0.5%、4%、1.5%時乳液性能最好。

關(guān)鍵詞：TiO2溶膠;乳液聚合;粒徑;納米TiO2/丙烯酸酯乳液;凝膠率

中圖分類號：TS143.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）05-0001-05

Abstract：The nano-TiO2sol was prepared by sol-gel method， and then surface modified by silane coupling agent KH-570 to reduce the agglomeration effect of nano-TiO2. The modified nano-TIO2 sol which can be polymerized with acrylate monomer was prepared. Then modified nano-TiO2/acrylate composite emulsion was prepared with core-shell emulsion polymerization using potassium persulfate as the initiator at certain temperature. The effects of the dosage of hydrochloric acid and silane coupling agent on the particle size of nano-TiO2 sol were studied. The effects of dosage of emulsifier， initiator and modified nano-TiO2 solvent on the particle size and gel fraction of the composite emulsion were also studied. The prepared composite emulsion was characterized by FTIR spectrometer， X-ray diffractometer and transmission electron microscope. The results showed that the nano-TiO2/acrylate composite emulsion was successfully prepared by this method. When the dosage of initiator， emulsifier and modified TiO2 sol accounted for 0.5%， 4% and 1.5% of the total mass of the monomer respectively， the emulsion had the best performance.

Key words：TiO2 sol; emulsion polymerization; nano-TiO2/acrylate emulsion; gelation rate

聚丙烯酸酯類乳液作為一種水性乳液，由于其生產(chǎn)工藝簡單、環(huán)保、成膜后光澤度高以及機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)在建筑涂料、皮革涂飾、紡織、醫(yī)用等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。納米TiO2是一種白色無毒的氧化物，其氧化能力強(qiáng)，具有較好的抗菌、自清潔以及抗紫外等效果，并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在織物后整理方面有著非常廣泛的應(yīng)用[1]。將無機(jī)納米TiO2與丙烯酸酯乳液有機(jī)結(jié)合起來制備的納米TiO2/丙烯酸酯復(fù)合乳液能很好的綜合兩者優(yōu)異的性能，受到了越來越多的關(guān)注。

鮑艷等[2]通過物理共混法將中空TiO2微球引入到聚丙烯酸酯薄膜中，考察了中空TiO2微球的空心粒徑及用量對復(fù)合薄膜光反射性、導(dǎo)熱系數(shù)及力學(xué)性能的影響。鄭順姬等[3]采用硅烷偶聯(lián)劑對納米TiO2粉體進(jìn)行改性，與丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液聚合，合成出納米TiO2/丙烯酸酯復(fù)合乳液，通過對單體轉(zhuǎn)化率和粒徑的測試，優(yōu)化了最佳的反應(yīng)溫度，以及引發(fā)劑、乳化劑和納米TiO2的用量。張紹原等[4]采用硅烷偶聯(lián)劑對納米TiO2進(jìn)行表面處理，通過原位聚合制備納米TiO2/硅丙復(fù)合乳液。但是由于納米TiO2表面能極大、表面活性高、極性極強(qiáng)，將其直接添加到有機(jī)材料中容易團(tuán)聚，影響有機(jī)材料的性能。因此，必須對納米TiO2進(jìn)行表面改性，降低其表面能，減少團(tuán)聚，改善其在有機(jī)溶液中的分散性和結(jié)合力。

本文采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2溶膠，采用硅烷偶聯(lián)劑對其進(jìn)行表面接枝改性，由于采用傳統(tǒng)TiO2粉末進(jìn)行改性，需要反復(fù)超聲，攪拌分散，得到改性的TiO2粉體懸浮液，并且改性效果不好，而本方法直接將制備TiO2粉末的TiO2溶膠進(jìn)行改性，方法簡單，得到的TiO2分散效果好。然后通過核殼乳液聚合法，制備納米TiO2/丙烯酸酯復(fù)合乳。并探究了引發(fā)劑、乳化劑以及改性納米TiO2的用量對復(fù)合乳液凝膠率和粒徑的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

試劑：鈦酸丁酯（TBOT，分析純，阿拉丁試劑有限公司），硅烷偶聯(lián)劑（KH-570，工業(yè)級，杭州米克化工儀器有限公司），甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸（分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司），十二烷基硫酸鈉、過硫酸鉀（分析純，阿拉丁試劑有限公司）、壬基酚聚氧乙烯醚，無水乙醇，碳酸氫鈉（NaHCO3），一次性輸液器。

儀器：D90-2F型電動攪拌調(diào)速器（杭州儀表電機(jī)廠）;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司）;C-5L-ARE旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海舍巖儀器有限公司）;KQ-250E型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）;Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛）;Zetasizer Nano S納米粒度及分子量分析儀（英國馬爾文公司）;JEM-2100透射式電子顯微鏡（日本JEOL公司）。

1.2 改性納米TiO2溶膠的制備

采用溶膠-凝膠法制備改性納米TiO2溶膠。首先，稱取17 g左右鈦酸四丁酯和8 g無水乙醇加入燒杯中攪拌均勻，作為反應(yīng)前驅(qū)體。在裝有攪拌轉(zhuǎn)子的250 mL的錐形瓶中加入5 g去離子水、8 g無水乙醇和一定量的鹽酸作為介質(zhì)溶液。在30 ℃攪拌的條件下，將上述的反應(yīng)前驅(qū)體緩慢滴加到錐形瓶內(nèi)介質(zhì)溶液中，在1 h左右滴加完成，繼續(xù)攪拌30 min。升溫至80 ℃后，加入一定量的KH-570，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)2 h，最后將得到的溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到改性納米TiO2溶膠。

1.3 丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備

預(yù)乳化過程：稱取5 g BA、15 g MMA、0.5 mL AA、以及一定量的SDS、OP-10和少量的NaHCO3、改性納米TiO2于燒杯中，高速攪拌且超聲分散約15 min，制備殼層預(yù)乳液。

乳液聚合過程：將30 mL去離子水、15 g BA、5g MMA和剩余的乳化劑OP-10以及SDS加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，恒溫水浴中高速攪拌乳化20 min，升溫至75 ℃開始通過一次性輸液管滴加引發(fā)劑溶液（一定量的引發(fā)劑KPS溶于5 mL水），30 min內(nèi)滴完;通過恒壓漏斗滴加殼層預(yù)乳液，1.5 h內(nèi)滴完，保溫反應(yīng)1.5 h左右后，冷卻至室溫用200目尼龍網(wǎng)過濾，即得到略帶藍(lán)光的納米TiO2/丙烯酸酯復(fù)合乳液。

1.4 測試與分析

1.4.1 紅外光譜測試

將適量KH-570改性的TiO2溶膠無水乙醇加入試管中，充分振蕩，置于離心機(jī)中高速離心旋轉(zhuǎn)15 min后，除去上層清液，置于鼓風(fēng)干燥箱中于45 ℃充分干燥后，采用KBr壓片法制樣。將樣品置于紅外光譜儀上測試，波數(shù)為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4.2 X射線衍射測試

取少量TiO2溶膠，將其置于干燥箱中于一定溫度下干燥至恒重，將其置于研缽中充分研磨，采用粉末壓片法制樣，采用X射線儀對其進(jìn)行測試（Cu鈀，Kα=1.540 6 nm，電壓和電流分別為36 kV和30 mA，衍射角2θ為20°～80°），測試制得的TiO2的晶型結(jié)構(gòu)。

1.4.3 粒徑測試

將改性TiO2溶膠與制得的復(fù)合乳液稀釋到1%左右，用超聲波對其處理10～15 min，取少量超聲后的稀釋溶液加入石英比色皿中。將制備好的樣品放在激光納米粒度儀上進(jìn)行測試。

1.4.4 透射式電子顯微鏡

將改性納米TiO2/丙烯酸酯復(fù)合乳液用去離子水稀釋約1 000倍，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)約3%磷鎢酸對其染色，在紅外燈下制樣，選用碳支撐膜，在透射電鏡下觀察乳液粒子的微觀形態(tài)。

1.4.5 凝膠率

乳液聚合完成后，關(guān)閉攪拌器及加熱裝置，待其冷卻后，用200目尼龍網(wǎng)過濾乳液，將錐形瓶內(nèi)壁、攪拌槳上的凝聚物小心收集，清洗干凈后置于干燥箱中充分干燥至恒重。凝膠率Cr按式（1）計算：

Cr/%=M0M1×100（1）

式中：M0為干燥至恒重后凝膠和濾渣的總質(zhì)量，g;M1為單體的總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為改性納米TiO2溶膠的紅外光譜圖。由圖1可以看出，經(jīng)過改性的TiO2在1 750 cm-1處出現(xiàn)了羥基的特征吸收峰，在2 800～3 000 cm-1出現(xiàn)了—CH—的吸收峰，在1 459 cm-1和1 433 cm-1分別出現(xiàn)了—CH2和—CH3的特征吸收峰，在900～1 000 cm-1出現(xiàn)了Si—O—Ti鍵的伸縮振動吸收峰;這些特征峰均能證明KH-570成功接枝到納米TiO2的表面[5]。

圖2為改性納米TiO2/丙烯酸酯復(fù)合乳液的紅外光譜圖。納米TiO2與丙烯酸酯單體的聚合原理如下：KH-570上的烷氧基在一定溫度下水解成羥基，與TiO2表面上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，這樣就將有機(jī)鏈段和CC不飽和雙鍵引入到了納米TiO2表面;在引發(fā)劑過硫酸鉀的引發(fā)下，納米TiO2表面上的CC雙鍵可以參與丙烯酸酯單體的自由基聚合反應(yīng)，納米TiO2與聚丙烯酸酯之間就形成了共價鍵的連接。由圖2可以看出1 165 cm-1、1 730 cm-1、2 961 cm-1、2 880 cm-1分別出現(xiàn)了C—O、CO、—CH2和—CH3的特征吸收峰，并且在500～800 cm-1出現(xiàn)了屬于Ti—O鍵的伸縮振動吸收峰。這表明改性的納米TiO2參與了丙烯酸酯單體的聚合，成功制備出了改性納米TiO2/丙烯酸酯復(fù)合乳液。

2.2 X射線衍射光譜分析

圖3為KH-570改性的納米TiO2的XRD譜圖。由于鈦酸丁酯水解生成無定形的TiO2，加酸后會把無定形的TiO2溶解成極細(xì)小的TiO2納米微晶，分散在溶液中的微晶再生長成銳鈦礦納米晶。由圖3可以看出改性的納米TiO2譜圖在2θ為25.3°處出現(xiàn)了最大峰值，表明制備出來的TiO2在銳鈦礦型晶體相面上出現(xiàn)了擇優(yōu)取向，并且隨著鹽酸用量的增加TiO2的晶型結(jié)構(gòu)沒有轉(zhuǎn)變，仍為銳鈦礦型晶型，但其衍射峰更突出，證明其晶化程度更高[6]。

2.3 改性納米TiO2粒徑分布

表1為鹽酸用量對KH-570改性納米TiO2粒徑的影響。鹽酸作為pH調(diào)節(jié)劑，可以抑制鈦酸丁酯水解反應(yīng)的速率，對納米TiO2的粒徑有很大的影響。由表1中可看出改性納米TiO2的粒徑隨鹽酸用量的增加呈現(xiàn)先減小后迅速增大的趨勢。n（HCl）/n（TBOT）為0.525時，改性納米TiO2的粒徑最小，為18.3 nm?？赡苁怯捎邴}酸用量少時，體系呈電負(fù)性，不利于在形成的Ti（OH）4表面對Ti4+的吸附，體系中TiO2的前驅(qū)體Ti（OH）2+2、Ti（OH）+3與Ti（OH）4共存，利于KH-570對TiO2（二氧化鈦）表面進(jìn)行接枝改性。而且鹽酸用量少水解速度過快，溶液中有機(jī)溶劑還來不及包覆在形成的膠體表面，不能有效抑制膠體進(jìn)一步長大，形成的TiO2容易快速團(tuán)聚，因此粒徑偏大。當(dāng)鹽酸用量增加時，體系的電負(fù)性減弱，不利于KH-570在TiO2表面的接枝改性，并且水解反應(yīng)變慢膠體分散均勻，因此粒徑隨之變小。而當(dāng)鹽酸用量進(jìn)一步增大時，TiO2表面開始呈現(xiàn)出電正性，KH-570對納米TiO2的表面改性效果變好，粒徑迅速增大。

表2為KH-570用量對改性納米TiO2粒徑的影響?？梢钥闯鲭S著KH-570用量的增加，TiO2溶膠的粒徑呈現(xiàn)出減小趨勢。當(dāng)n（KH-570）/n（TBOT）為0.165時，改性納米TiO2粒徑最小為20.6 nm。因為KH-570水解生成的硅羥基與TiO2上的羥基發(fā)生縮合發(fā)應(yīng)，從而達(dá)到對TiO2的表面改性，降低其表面活性能，表面羥基數(shù)減少，使得顆粒間氫鍵作用減弱，團(tuán)聚效應(yīng)降低，因此粒徑變小。但當(dāng)KH-570過多時，接枝到TiO2表面上的硅羥基增加，從而導(dǎo)致粒徑相應(yīng)增加。

2.4 復(fù)合乳液凝膠率和粒徑

圖4所示為引發(fā)劑用量對復(fù)合乳液凝膠率和粒徑的影響。引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)單體聚合反應(yīng)的進(jìn)行，其微量的變化都會對聚合反應(yīng)產(chǎn)生很大影響。由圖4可以看到隨著引發(fā)劑KPS用量的增加，凝膠率與粒徑均先減小后增加，總粒徑分布在123.8～136.5 nm之間。KPS用量為0.5%時，凝膠率和粒徑均最低，分別為4.67%和106.3 nm。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.3%時，體系中總的自由基含量偏低，乳膠粒子反應(yīng)不充分，此時乳液中單體殘留量大，形成的聚合物乳膠粒子的數(shù)量少，乳膠粒粒徑會比較大，粒子碰撞幾率增加，凝膠率較大[7]。而當(dāng)引發(fā)劑用量為0.7%時，用量偏大，體系中自由基濃度增加，造成反應(yīng)體系中瞬時顆粒過于集中，引起集聚[8]。而且粒子總數(shù)增多、總表面積增加造成單位表面積上吸附的乳化劑量減少，微凝膠分子間交聯(lián)反應(yīng)趨勢增大，體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)，乳膠粒子間靜電斥力減弱，界面張力增加，此時粒子會再次凝聚粒徑變大[9]。此外KPS過多時，反應(yīng)速率加快，釋放出來的熱量使得局部瞬時溫度增加，粒子運(yùn)動加劇，導(dǎo)致穩(wěn)定性下降，粒徑增加，凝膠率上升。因此引發(fā)劑的量太少或者過大都會造成復(fù)合乳液凝膠率增加，粒徑變大。

圖5為乳化劑SDS/OP-10的用量（保持SDS與OP-10的質(zhì)量比為2/1）對乳液凝膠率和粒徑的影響。由圖5可知，隨著乳化劑SDS和OP-10總用量的增加，粒徑一直呈現(xiàn)減小趨勢，而凝膠率會先減小后增加。當(dāng)乳化劑用量占單體總質(zhì)量4%時，凝膠率和粒徑最小，分別為4.67%和87.7 nm。這是因為SDS和OP-10作為乳化劑可以將丙烯酸酯單體和KH-570改性TiO2溶膠包覆于其中，降低其表面張力，使得乳膠粒子處于穩(wěn)定分散的狀態(tài)。乳化劑量較少時，不能完全覆蓋乳膠粒的表面，造成部分膠束不穩(wěn)定，此時乳膠粒之間很容易團(tuán)聚，形成大的乳膠粒子，乳液粒徑增大，聚合時容易形成凝膠。隨著乳化劑用量增加，乳化充分，乳膠粒子處于穩(wěn)定分散的狀態(tài)，平均粒徑變小，反應(yīng)穩(wěn)定，凝膠率下降。但當(dāng)乳化劑用量過多時，形成總?cè)槟z粒子表面積過大，造成單位面積上乳化劑不足，反應(yīng)過程中容易形成過多的泡沫，操作困難，形成凝塊，乳液不均勻，乳液性能反而下降。

圖6為KH-570改性納米TiO2用量對復(fù)合乳液粒徑和凝膠率的影響。由圖6可知乳液粒徑和凝膠率均隨著改性納米TiO2用量的增加而增大。這是由于改性納米TiO2用量的增加也會導(dǎo)致乳化劑不能完全包覆乳膠粒子，粒子之間團(tuán)聚效應(yīng)增加，粒徑變大。并且改性納米TiO2也會在一定程度上阻礙乳膠粒子之間聚合，影響復(fù)合乳液聚合穩(wěn)定性，造成粒徑增大、凝膠增多。因此，綜合考慮KH-570改性納米TiO2的用量不宜超過2%。

2.5 乳液粒子的透射電鏡

圖7為改性納米TiO2/丙烯酸酯乳液的透射電鏡照片。由圖7可以看出復(fù)合乳液乳膠粒子呈現(xiàn)出核殼結(jié)構(gòu)，且分散狀態(tài)好，但其核殼層分界不明顯，內(nèi)層深色部分為納米TiO2，表面淺色部分為丙烯酸酯聚合物[10]。經(jīng)對比可以看出復(fù)合乳液的粒徑介于120～160 nm，與粒徑測試的結(jié)果相同。

3 結(jié) 論

a）當(dāng)n（HCl）/n（TBOT）為0.525時，n（KH-570）/n（TBOT）為0.165時，制備的納米TiO2溶膠粒徑最小。

b）當(dāng)引發(fā)劑、乳化劑和改性納米TiO2溶膠的用量分別占單體總質(zhì)量0.5%、4%、1.5%時制備的復(fù)合乳液粒徑最小，凝膠率最低，并且具有核殼結(jié)構(gòu)。

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