李璐璐 李惠軍

摘 要：海洋漏油事故頻繁發(fā)生對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞并產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)損失。吸油材料可應(yīng)用于吸附水中的油類物質(zhì)，特別適用于海上溢油的清理。近年來(lái)以疏水親油性有機(jī)合成高聚物為原料，采用靜電紡絲技術(shù)制備的超細(xì)纖維膜，由于其微米至納米級(jí)直徑、可控的疏水性、高比表面積、吸油量大、吸油速度快等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注。對(duì)國(guó)內(nèi)外靜電紡纖維吸油材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹，并展望了其發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲;納米纖維;吸油材料

中圖分類號(hào)：TQ424

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號(hào)：1009-265X（2019）05-0025-05

Abstract：Marine oil spillage accidents occur frequently， causing serious damage to the environment and huge economic losses. The oil-absorption material can be used to adsorb oils in water， and is particularly suitable for cleaning marine oil spillage. In recent years， superfine fiber membrane made of hydrophobic and lipophilic organic synthesis polymers has been prepared by electrospinning technology. Because of its advantages of micron-nanometer diameter， controllable hydrophobicity， high specific surface area， large oil absorption and fast oil absorption， it has attracted wide-ranging attention. The research progress of electrospinning fiber absorbing materials at home and abroad was introduced and its development prospects were expected as well.

Key words：electrospinning; nanofibers; oil absorbing material

目前海洋漏油事故頻繁發(fā)生，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞并產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)損失。因此，清理水中的油類污染物成為迫在眉睫的問(wèn)題。吸油材料可將液態(tài)油進(jìn)行濃縮并轉(zhuǎn)化為半固體或固體形態(tài)，隨后收集并從污染區(qū)域排出，以減少對(duì)環(huán)境的不利影響，使分離后的油可循環(huán)利用[1]。吸附劑法因經(jīng)濟(jì)、高效、油類易回收等特點(diǎn)，成為目前水面溢油清理的研究熱點(diǎn)。

吸附劑法的關(guān)鍵在于吸油材料的制備，高效吸油材料應(yīng)具備優(yōu)異的油水選擇性、吸油量大、吸油速度快等特點(diǎn)，并且吸油后材料仍可浮于水面，易于回收。近年來(lái)，以疏水親油性有機(jī)合成高聚物為原料，采用靜電紡絲技術(shù)制備超細(xì)纖維膜，由于其微米至納米級(jí)直徑、可控的疏水性、高比表面積、吸油量大、吸油速度快等優(yōu)勢(shì)被廣泛關(guān)注。

本文結(jié)合近年來(lái)國(guó)內(nèi)外靜電紡吸油材料的相關(guān)研究，對(duì)其進(jìn)行綜述和分析，并對(duì)該材料未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 靜電紡吸油材料的研究進(jìn)展

靜電紡絲技術(shù)作為一種可以連續(xù)、快速制備超細(xì)纖維的方法越來(lái)越受重視[2]。與傳統(tǒng)的吸油材料相比，靜電紡吸油材料的比表面積非常大，具有更好的吸油能力。纖維間縱橫交錯(cuò)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高了纖維的儲(chǔ)油能力，使得超細(xì)纖維的吸油能力有了更大提升。

1.1 基于聚苯乙烯制備的靜電紡吸油材料

聚苯乙烯是目前應(yīng)用最廣泛的通用塑料之一，具有良好的力學(xué)性能和耐腐蝕性，被廣泛用于制備吸油材料。Zhu等[3]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備聚氯乙烯/聚苯乙烯（PVC/PS）納米纖維，纖維具有優(yōu)異的油水選擇性和高浮力，對(duì)機(jī)油、柴油、花生油和乙二醇的吸附率分別為146、38、119 g/g和81 g/g，是商業(yè)用聚丙烯纖維吸油材料的5～9倍。對(duì)吸油機(jī)理進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)纖維間的大量空隙是高吸附容量的關(guān)鍵，吸油的主要控制機(jī)制是物理吸附、毛細(xì)作用或者兩者的結(jié)合。Li等[4]運(yùn)用靜電紡絲法制備不同質(zhì)量比的聚苯乙烯/聚丙烯腈（PS/PAN）纖維，隨著PAN含量的增加，PS纖維的力學(xué)性能大大增強(qiáng)，纖維對(duì)泵油、花生油、柴油和汽油的吸附量可達(dá)到194.85、131.70、66.75、43.38 g/g，并且發(fā)現(xiàn)纖維的吸油能力是化學(xué)組成和與纖維直徑大小有關(guān)的比表面積共同作用的結(jié)果，隨著纖維直徑的減小其吸油能力增加。

賈彬彬等[5]通過(guò)將具有良好彈性的熱塑性聚氨酯彈性體橡膠（TPU）加入聚苯乙烯（PS）溶液中進(jìn)行靜電紡絲，制備不同比例的PS/TPU復(fù)合納米纖維，具有較高的吸油倍率，對(duì)機(jī)油、花生油和硅油的吸附量為100.5、105.3 g/g和117.4 g/g，納米纖維的吸油量隨著TPU含量的增加逐漸減小。這是由于TPU在納米纖維中主要起增強(qiáng)力學(xué)性能的作用，其吸油量相對(duì)較小，并且纖維表面的凹槽結(jié)構(gòu)隨著TPU含量的增加逐漸減少，對(duì)油的吸附產(chǎn)生不利影響。Avila等[6]采用靜電紡絲法制備聚苯乙烯（PS）納米纖維膜，然后基于PS超疏水膜包裹石墨的“茶袋”（T-B）納米復(fù)合體系，其吸油倍率介于2.5～40 g/g之間，其吸油后仍浮于水面上，易于回收。

1.2 基于其他聚合物制備的靜電紡吸油材料

其他具有優(yōu)異性能的聚合物也被應(yīng)用于制備吸油材料。李芳等[7]采用靜電紡絲技術(shù)，通過(guò)調(diào)控二元溶劑體系PVDF/DMF/H2O中H2O的含量，在靜電紡絲過(guò)程中產(chǎn)生液-液相分離，實(shí)現(xiàn)由均勻納米纖維到空心微球與纖維共存的演化，制備了具有空心微球結(jié)構(gòu)的超疏水超親油聚偏氟乙烯（PVDF）納米纖維，并研究不同結(jié)構(gòu)的PVDF納米纖維對(duì)潤(rùn)滑油的吸附性能，發(fā)現(xiàn)具有空心微球狀結(jié)構(gòu)的納米纖維具有最好的吸油能力。張光蕾等[8]通過(guò)靜電紡絲法制備納/微米聚砜（PSF）纖維膜，并與市場(chǎng)用非織造超凈無(wú)塵布和針織超細(xì)纖維潔凈布進(jìn)行吸油性能比較，發(fā)現(xiàn)納/微米纖維膜明顯比兩種市場(chǎng)用潔凈布的吸油效果好。

1.3 靜電紡磁性吸油材料

通過(guò)磁性納米顆粒與靜電紡絲技術(shù)結(jié)合，制備具有磁性的靜電紡吸油材料，有利于對(duì)使用后的吸油材料進(jìn)行回收。Dorneanu等[9]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)，成功制備聚偏氟乙烯（PVDF）和PVDF/CoFe2O4復(fù)合磁性納米纖維吸油材料，測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的纖維吸油材料具有良好的吸油能力，純PVDF納米纖維膜的吸油倍率在9.751～23.615 g/g之間，PVDF/CoFe2O4磁性復(fù)合納米纖維膜的吸油倍率在8.133～18.074 g/g之間。雖然吸油倍率有所下降，但是復(fù)合納米纖維膜具有良好的磁性能，有利于通過(guò)外部磁場(chǎng)對(duì)吸附油污后的吸油材料進(jìn)行回收。Song等[10]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備基于聚苯乙烯（PS）和Fe3O4納米顆粒的磁性纖維吸附材料，并進(jìn)行磁性能及吸油性能測(cè)試，PS/Fe3O4復(fù)合納米纖維膜具有良好的磁響應(yīng)性，對(duì)食用油、石蠟油和硅油的吸油倍率分別約為87、65 g/g和94 g/g。

1.4 無(wú)針頭靜電紡吸油材料

熔體靜電紡絲作為靜電紡絲技術(shù)的一種，與溶液靜電紡絲相比，不需要采用溶劑對(duì)聚合物進(jìn)行溶解，具有更加環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。吳衛(wèi)逢等[11]首次使用自主研發(fā)的熔體靜電紡絲裝置（圖1）制備超細(xì)聚丙烯（PP）纖維氈，研究其吸油性能和重復(fù)使用性。纖維氈對(duì)機(jī)油和花生油的最高吸油量分別為132 g/g和94 g/g，是商用聚丙烯吸油棉的4～5倍;纖維材料具有良好的可重復(fù)使用性，5次使用后對(duì)機(jī)油的吸油量仍保持為95 g/g。

Li等[12]使用自行建立的無(wú)針頭熔體靜電紡絲工藝生產(chǎn)添加3種超支化聚合物的直徑在800 nm～9 μm之間的PLA超細(xì)纖維并對(duì)其進(jìn)行吸油性能測(cè)試。所制備的PLA超細(xì)纖維具有超疏水性，水接觸角高達(dá)156°;對(duì)機(jī)油、原油和柴油的吸油能力高達(dá)159、118 g/g和96 g/g;在經(jīng)過(guò)7次重復(fù)使用后，纖維仍保持其初始吸附容量的60%。

2 靜電紡多孔吸油材料的研究進(jìn)展

多孔材料是一種新興的材料體系，由于其低密度、高比表面積、高孔隙率、高比強(qiáng)度和高吸附等特性，在傳感器、分離、消聲、過(guò)濾、催化和吸附等方面得到廣泛應(yīng)用[13]。多孔納米纖維材料是指內(nèi)部具有不連續(xù)的孔洞結(jié)構(gòu)或表面具有開(kāi)放性孔洞結(jié)構(gòu)的納米纖維，多孔結(jié)構(gòu)的形成賦予納米纖維材料新的性能，從而擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍[14]。具有多孔結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維膜進(jìn)一步增加了比表面積，提高了疏水性和吸油性，可以更好地應(yīng)用于溢油清理。

2.1 自發(fā)成孔型靜電紡多孔吸油材料

自發(fā)成孔方式不需要增加任何后處理?xiàng)l件，在納米纖維形成的過(guò)程中，在纖維表面及內(nèi)部或纖維與纖維之間自發(fā)地形成一些孔洞或縫隙結(jié)構(gòu)。

Lin等[15]通過(guò)靜電紡絲一步法，采用混合溶劑體系四氫呋喃/N，N-二甲基甲酰胺（THF/DMF），制備納米多孔聚苯乙烯（PS）纖維并測(cè)試其吸油性能。PS纖維具有高度的多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)機(jī)油、豆油和葵花籽油的吸油量分別為113.87、111.80 g/g和96.89 g/g。通過(guò)比表面積測(cè)試（BET）表征了納米纖維內(nèi)部的孔徑分布，研究表明纖維孔徑分布曲線為介孔伴隨大孔材料的吸附曲線。纖維間的孔隙是獲得高吸油性能的關(guān)鍵因素之一，合適大小的孔隙能較快地通過(guò)毛細(xì)管效應(yīng)吸收油污。曹勝光等[16]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)，采用混合溶劑體系二氯甲烷/N，N-二甲基甲酰胺（DCM/DMF），制備孔徑為40～150 nm的納米孔結(jié)構(gòu)聚乳酸（PLLA）超細(xì)纖維，并對(duì)其進(jìn)行吸油性能測(cè)試。纖維膜的接觸角最高為146.6°，疏水性與纖維表面孔洞結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。PLLA纖維膜吸油速度快、吸油量大，吸附柴油時(shí)90 s內(nèi)即可達(dá)到90 g/g，25 min內(nèi)可以達(dá)到145 g/g。其成孔機(jī)理主要為溶劑二氯甲烷的沸點(diǎn)較低，其快速揮發(fā)使纖維表面的溫度迅速降低，產(chǎn)生熱致相分離從而引起表面孔洞的生成;纖維表面溫度的降低使得空氣中的水汽凝結(jié)到纖維上，水是PLLA的非溶劑，水珠周圍的PLLA溶液會(huì)凝固，水揮發(fā)后在PLLA纖維上留下了孔洞。

Wu等[17]通過(guò)簡(jiǎn)單的靜電紡絲方法，采用單一溶劑體系四氫呋喃（THF）制備聚苯乙烯（PS）多孔纖維膜，以4種油（柴油、機(jī)油、花生油和硅油）作為油溶劑，研究吸附劑的吸油性能。PS多孔纖維膜對(duì)4種油的吸油量分別為7.13、81.40、112.30 g/g和131.63 g/g，高于沒(méi)有任何多孔結(jié)構(gòu)的PS纖維膜。

Chen等[18]通過(guò)靜電紡一步法制備非溶劑誘導(dǎo)的大孔聚苯乙烯（PS）纖維，對(duì)其進(jìn)行形貌觀察（圖2）。以硅油、泵油、葵花籽油和不同粘度的柴油為模型油考察了纖維狀吸附劑的吸附特性。結(jié)果表明，高孔隙率PS纖維吸附劑具有較好的吸附能力，吸油倍率最高可達(dá)900 g/g。

鄭天翔等[19]利用靜電紡絲一步法制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚砜（PSF）纖維膜，研究其吸油性能，通過(guò)掃描電鏡發(fā)現(xiàn)纖維表面存在細(xì)微孔洞，并且纖維吸油后具有良好的浮力和疏水親油性。

劉雷艮等[20]針對(duì)傳統(tǒng)纖維吸油氈吸油量低的問(wèn)題，采用靜電紡絲技術(shù)制備了聚砜（PSF）和聚乳酸（PLA）多孔超細(xì)纖維膜，并研究了纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)、纖維膜孔隙結(jié)構(gòu)及親油疏水性對(duì)真空泵機(jī)油和亞麻籽油的吸附性能和保油性能的影響。結(jié)果表明，PSF和PLA多孔超細(xì)纖維膜均表現(xiàn)出優(yōu)良的疏水親油性，纖維直徑、纖維膜孔徑和孔隙率、疏水親油性及吸油后纖維膜體積膨脹程度對(duì)多孔超細(xì)纖維膜的吸油量起主要作用，而纖維表面的介孔結(jié)構(gòu)（2～60 nm）對(duì)提高吸油量沒(méi)有明顯作用。PLA纖維膜對(duì)真空泵機(jī)油和亞麻籽油的吸油量分別為50.1 g/g和34.6 g/g，PSF纖維膜吸油量分別為147.8 g/g和131.3g/g。這主要是因?yàn)镻SF纖維膜在吸油后體積發(fā)生膨脹，更有利于油吸附。

Alireza等[21]在具有不同相對(duì)濕度的環(huán)境氣氛中，使用不同比例的二甲基甲酰胺/四氫呋喃（DMF/THF）以及二甲基甲酰胺/乙醇（DMF/EtOH）二元混合溶液體系進(jìn)行苯乙烯/丙烯腈共聚物納米纖維的制備，研究濕度和不同溶劑質(zhì)量比對(duì)所得到的SAN靜電紡納米纖維表面和內(nèi)部形態(tài)的影響。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)娜軇┍群蜐穸人娇梢灾苽渚哂懈叨葍?nèi)部多孔性和起皺表面形態(tài)的納米纖維;具有高內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維具有更高的吸油倍率，具有高起皺表面的納米纖維則表現(xiàn)出更強(qiáng)的疏水性。

Shu等[22]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯納米多孔發(fā)光纖維（PNPLF）。所制備的PNPLF具有良好的吸油功能，吸油值達(dá)到135 g/g，并具有吸油熒光指示功能。

2.2 后處理成孔型靜電紡多孔吸油材料

后處理成孔是指在高分子溶液中加入其他成分，如另外一種性能不同的高聚物、無(wú)機(jī)鹽或納米粒子等，通過(guò)對(duì)紡絲后的納米纖維進(jìn)行后處理，除去其中某些成分，從而形成多孔結(jié)構(gòu)[23]。

Guan等[24]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備聚甲醛（/聚乳酸（POM/PLLA）共混物，隨后在纖維中對(duì)PLLA組分進(jìn)行溶劑蝕刻，制備具有表面納米孔和內(nèi)部互穿通道的POM納米纖維并研究其吸油性能。結(jié)果表明，具有表面和內(nèi)部孔的POM納米纖維顯示出比純POM和POM/PLLA共混納米纖維高的吸油能力，多孔POM納米纖維吸油量為115.3 g/g，而POM/PLLA納米纖維的吸油量為75.2 g/g，純POM納米纖維的吸油量為53.2 g/g。

Tian等[25]通過(guò)靜電紡絲法制備聚酰亞胺/聚乙烯吡咯烷酮（PI/PVP）納米纖維，再經(jīng)過(guò)后處理將PVP去除，制備多孔PI納米纖維并對(duì)其吸油性能進(jìn)行研究。PI纖維在200 ℃時(shí)表現(xiàn)出穩(wěn)定的形態(tài)和多孔結(jié)構(gòu)，多孔PI纖維對(duì)熱機(jī)油（200 ℃）的吸油量約為57.4 g/g，高于無(wú)孔結(jié)構(gòu)的PI纖維（32.7 g/g）。

3 展 望

靜電紡吸油材料的研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，應(yīng)進(jìn)一步對(duì)靜電紡吸油材料的吸油機(jī)理進(jìn)行深入研究，對(duì)其發(fā)展方向在理論上進(jìn)行指導(dǎo)，以制備性能更好的吸油材料。目前采用靜電紡技術(shù)制備吸油材料仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因此研究靜電紡絲技術(shù)，解決工業(yè)化生產(chǎn)問(wèn)題迫在眉睫。此外，目前所采用的聚合物材料大部分不可降解，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，吸油材料回收再利用的問(wèn)題也需要解決，開(kāi)發(fā)可降解的高性能吸油材料將成為未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

參考文獻(xiàn)：

[1] WU D X， FANG LL， QIN Y M， et al.Oil sorbents with high sorption capacity， oil/water selectivity and reusability for oil spill cleanup[J].Marine Pollution Bulletin，2014，84（1-2）：263-267.

[2] 王文華，邱金泉，寇希元，等.吸油材料在海洋溢油處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]化工新型材料，2013，41（7）：151-154.

[3] ZHU H T， QIU S S， JIANG W，et al. Evaluation of electrospun polyvinyl chloride/polystyrene fibers as sorbent materials for oil spill cleanup[J].Environ Sci Technol，2011，45（10）：4527-4531.

[4] LI P， QIAO Y ， ZHAO L L， et al.Electrospun PS/PAN fibers with improved mechanical property for removal of oil from water [J]. Marine Pollution Bulletin ，2015，93（1-2）：75-80.

[5] 賈彬彬，吳晶，王嬌娜，等.PS/TPU復(fù)合納米纖維膜的制備及其除油性能研究[J].化工新型材料，2015（12）：55-57.

[6] AVILA A F， MUNHOZ V C， DE OLOVEIRA A M， et al. Nano-based systems for oil spills control and cleanup[J]. Journal of Hazardous Materials，2014，272（4）：20-27.

[7] 李芳，賈坤，李其明，等.靜電紡絲制備超疏水/超親油空心微球狀PVDF納米纖維及其在油水分離中的應(yīng)用[J].化工新型材料，2016，44（3）：223-225.

[8] 張光蕾，王祥榮，王晨歡，等.納/微米纖維膜的吸油性及油水分離效果[J].紡織學(xué)報(bào)，2014，35（9）：7-12.

[9] DORNEANU P P， COJOCARU C， OLARU N， et al.Electrospun PVDF fibers and a novel PVDF/CoFe2O4 fibrous composite as nanostructured sorbent materials for oil spill cleanup[J]. Applied Surface Science. 2017，424：389-396.

[10] SONG B T，ZHU J，F(xiàn)AN H M. Magnetic fibrous sorbent for remote and efficient oil adsorption[J].Marine Pollution Bulletin，2017，120（1-2）：159-164.

[11] 吳衛(wèi)逢，李好義，張愛(ài)軍，等.熔體靜電紡絲制備吸油材料[J].化工新型材料，2015，43（1）：46-48.

[12] LI H Y，LI Y，YANG W M， et al. Needleless melt-electro spinning of biodegradable poly（lactic acid） ultrafine fibers for the removal of oil from water [J].Polymers，2017，9（2）：3.DOI：10.3390/polym9020003.

[13] 黃彩敏.多孔材料的應(yīng)用研究與發(fā)展前景[J].裝備制造技術(shù)，2014（2）：30-32.

[14] 劉呈坤，賀海軍，孫潤(rùn)軍，等.靜電紡制備多孔納米纖維材料的研究進(jìn)展[J].紡織學(xué)報(bào)，2017，38（3）：168-173.

[15] LIN J Y，SHANG Y W，DING B， et al.Nanoporous polystyrene fibers for oil spill cleanup[J].Marine Pollution Bulletin，2012，64（2）：347-352.

[16] 曹勝光，胡炳環(huán)，劉海清.靜電紡制備納米孔結(jié)構(gòu)聚乳酸（PLLA）超細(xì)纖維[J].高分子學(xué)報(bào)，2010，1（10）：1193-1198.

[17] WU J， WANG N， WANG L， et al.Electrospun porous structure fibrous film with high oil adsorption capacity[J].ACS Appl.Mater.Interfaces 2012，4（6）：3207-3212.

[18] CHEN P Y， TUNG S H.One-step electrospinning to produce nonsolvent-induced macroporous fibers with ultrahigh oil adsorption capability[J]. Macromolecules，2017，50（6）：2528-2534.

[19] 鄭天翔，李想，林金友，等.靜電紡聚砜纖維的制備與吸油性能[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2017，43（6）：328-334.

[20] 劉雷艮，林振鋒，沈忠安，等.靜電紡多孔超細(xì)纖維膜的吸油性能[J].紡織學(xué)報(bào)，2018，39（2）：7-13.

[21] ALIREZA B， MOHAMMAD R M.Effect of solvent quality and humidity on the porous formation and oil absorbency of SAN electrospun nanofibers[J]，Appl Polym Sci， 2018，135（1）：45586.

[22] SHU D K，XI P，LI S W，et al.Morphologies and properties of PET nanoporous luminescence fiber： oil absorption and fluorescence-indicating functions[J].ACS Appl Mater Interfaces，2018，10（3）：2828-2836.

[23] 林金友，丁彬，俞建勇.靜電紡絲制備高比表面積納米多孔纖維的研究進(jìn)展[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，2009（11）：1-5.

[24] GUAN J P，LI J Y，LI YJ.Electrospun nanofibers with both surface nanopores and internal interpenetrated nanochannels for oil absorption[J].RSC Adv， 2016，6（40）：33781-33788.

[25] TIAN L D，ZHANG C Y，HE X E，et al.Novel reusable porous polyimide fibers for hot-oil adsorption [J].Journal of Hazardous Materials，2017（340）：67-76.