Research Progress on the Safety of Polyester (PET) Food Packaging Materials

◎ 王 亨1，楊嘉偉2，嚴大迅3

（1.松裕印刷包裝有限公司，浙江 杭州 311215；

2.松源機械制造有限公司，浙江 杭州 311215；

3.宏勝飲料集團有限公司，浙江 杭州 311215）

塑料因其優(yōu)良的性能和低廉的價格而被廣泛應用于食品包裝領域，現(xiàn)已占據(jù)食品包裝市場一半以上的份額。以碳酸飲料和礦泉水為代表的飲料包裝使用量最大，食品包裝領域的塑料制品是食品用PET塑料瓶。PET全名為聚對苯二甲酸乙二醇酯，簡稱聚酯，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示，是一種結(jié)晶性好、透明度高、密度小、膨脹系數(shù)小、成型收縮率低且韌性高的熱塑性塑料，其制品美觀且尺寸穩(wěn)定。另外，PET制品無氣味，氣密性優(yōu)良，能有效阻隔氧氣、二氧化碳和水，在所有塑料里回收率最高。聚酯PET經(jīng)對苯二甲酸與乙二醇縮聚形成，由于其工業(yè)生產(chǎn)原料和工藝的復雜性，導致最終成型的PET瓶中會含有一些有害的小分子物質(zhì)，包括未反應完全而殘留的和使用過程中裂解產(chǎn)生的對苯二甲酸單體、添加助劑、低聚物以及污染物等，其中對苯二甲酸（PTA）是一種低毒物質(zhì)，可對人體眼睛、皮膚、呼吸道等造成刺激，引起多種癥狀和疾病。另外一些為改善PET生產(chǎn)和性狀所使用的抗氧劑和增塑劑，例如BHT（2,6-二叔丁基對甲苯酚）、DEHP（鄰苯二甲酸二辛酯）和DBP（鄰苯二甲酸二丁酯），這些助劑相對分子質(zhì)量小，擴散力強，會從PET材料中遷移到接觸的食品中，當遷移量超過一定量時，在一定程度上會影響食品風味甚至對人體健康造成危害。因此，很有必要對PET食品包裝材料的遷移情況進行研究，從而更好地對其進行安全性評價。

圖1 PET分子結(jié)構(gòu)式圖

我國建立了一整套食品接觸材料相關(guān)檢測標準體系，其中GB 9685-2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》嚴格規(guī)定了鄰苯二甲酸酯類增塑劑從包裝材料中遷移到食品中的限量，GB 4806.7-2016《食品安全國家標準 食品接觸用塑料材料及制品》規(guī)定了鉛（Pb）、銻（Sb）等限量要求，規(guī)定了向食品中遷移的總有機物質(zhì)限量的GB 31604.2-2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 高錳酸鉀消耗量的測定》、規(guī)定了向食品中遷移的總可溶性及不溶性物質(zhì)限定量的GB 31604.8-2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 總遷移量的測定》和評估有色物質(zhì)遷移的GB 31604.7-2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 脫色試驗》等。

盡管我國建立了相關(guān)食品包裝材料的安全標準體系，但與發(fā)達國家相較仍有很大的差距，目前我國的食品包裝材料的相關(guān)法規(guī)制度仍有待完善，另外還存在缺少相關(guān)檢測高新技術(shù)和檢測精確度不高等問題。消費者迫切要求加快國家食品包裝材料安全標準體系建設，同時提高食品相關(guān)行業(yè)對食品包裝材料的檢測分析能力，領域相關(guān)工作者有必要也有義務對食品接觸材料的物質(zhì)遷移進行更深入的探索和研究。

1 遷移研究檢測方法

PET的遷移檢測方法主要包括高效液相色譜（HPLC）、氣相色譜（GC）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-MS），此外還有電感耦合-等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）以及電感耦合-等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）等方法

1.1 氣相色譜法（GC）法

該法常作為檢測食品包裝材料單體遷移物的手段之一，常用來檢測食品塑料包裝材料中揮發(fā)性強的聚合物單體和二聚體，且對于痕量物質(zhì)具有較好的檢出性，缺點是需要通過標準品來完成定量定性分析，由于是根據(jù)標準品的出峰時間進行定性分析，所以存在誤差。Farhoodi M等[1]用GC法檢測了二（2-乙基己基）鄰苯二甲酸酯（DEHP）從包裝PET瓶遷移至內(nèi)容物酸奶的遷移率。

1.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法

該法可得到各種遷移物質(zhì)的質(zhì)譜圖，可以更加準確地對食品包裝材料的單體遷移物進行定性分析和判斷，如DEHA（二乙基羥胺）一般可釆用GC-MS法測定，但缺點是該法對遷移前處理要求較高，否則會影響定性判斷。Cherstniakova S A等[2]利用GC-MS法對人體內(nèi)具有遺傳毒性的小分子化合物二甲基對苯二甲酸鹽的殘留物進行了測定。

1.3 其他方法

其他的方法還有氣相色譜-傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用法（GC-FTIR）、頂空-氣相色譜聯(lián)用（HS-GC）；頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（HS-GC-MS）。Dutra C[3]用HS-GC-MS法檢測了15種揮發(fā)性小分子化學物質(zhì)，并對頂空進樣法進行了曲面優(yōu)化，該法同步檢出效率高且簡單快捷。另外，氣相色譜-氫火焰離子化檢測器聯(lián)用（GC-FID）法的遷移檢測有效率也較高，F(xiàn)abris S[4]基于頂空動態(tài)濃縮-氣相色譜串聯(lián)火焰離子化檢測器（HDC-GC-FID）建立了回收PET中揮發(fā)性有害物質(zhì)的檢測方法，并對空白樣品瓶和再生樣品瓶中的甲苯、氯苯、苯甲醛以及檸檬烯進行了檢測，在回收率、精密度、檢出限以及相關(guān)系數(shù)等指標均較好。

2 遷移模型

2.1 Fick模型

遷移是指食品包裝材中的小分子向接觸的食品擴散、溶解、分散，直至食品包裝材料中與食品中的物質(zhì)濃度一致，最終達到平衡的過程。遷移過程通過Fick模型將擴散過程描述為與時間延長、溫度改變、材料厚薄分布、原材料中化學物質(zhì)種類數(shù)量和分配系數(shù)相關(guān)的函數(shù)。Chung等[5]在研究中建立了兩種條件模式的假設，即有限包裝匹配無限食品和有限包裝匹配有限食品，分別對相應的Fick第二定律進行解析。從而通過簡化得到了用以食品包裝材料遷移評估的簡化模型。從最早的40多年前Crank總結(jié)歸納的Fick模型發(fā)展至今，基于擴散理論和Fick第二定律建立的塑料遷移模型已較為成熟，能夠有效評估食品材料遷移安全性，被歐盟EC和美國FDA所認可。

2.2 分配系數(shù)和擴散系數(shù)

熱力學和動力學是Fick定律遷移模型的基礎，其對應的兩個參數(shù)分別為分配系數(shù)和擴散系數(shù)。發(fā)生在包裝材料和食品間遷移的分配系數(shù)代表熱力學影響因素，遷移達到平衡時的最終遷移量大小取決于該系數(shù)。分配系數(shù)KP,F的計算公式如式（1）：

式（1）中，CP,∞-達到遷移平衡時，包裝材料中化學物質(zhì)的濃度（K是一個常量，濃度任意單位均可，一般遷移量小用μg·L-1）；CF,∞-達到遷移平衡時，食品（或遷移模擬物、模擬液）中化學物質(zhì)的濃度。

擴散系數(shù)DP代表動力學影響，決定遷移速率的大小。擴散系數(shù)有實驗測定擴散系數(shù)和經(jīng)驗公式估算擴散系數(shù)，其中Brandsch方程被眾多專家和歐盟EC認定為更為合理科學的估算公式，能夠預判“最壞”情形下的遷移情況，方程式表達如式（2）：

其中AP=A′P-τ/T

式（2）中，AP包裝材料的特性參數(shù)為常數(shù)，τ為常數(shù)，例如PET的τ值是1577.0；A′P值是6.0；Mr-遷移化學物質(zhì)的相對分子量；T-開爾文溫度，單位為K。

盡管數(shù)十年來遷移模型取得了發(fā)展，但就目前來看，遷移模型在食品包裝材料安全性評估上的應用與規(guī)定標準要求執(zhí)行的簡單遷移實驗相比，需要投入更多的時間、精力和成本。在更為先進、成熟、準確的模型被建立起來之前，現(xiàn)階段通過遷移實驗對食品包材的安全性進行評估顯得更為簡捷且有效。

3 遷移實驗

3.1 總遷移實驗

針對食品包裝材料中有毒有害物質(zhì)的遷移試驗的研究相對較多，其中特定物質(zhì)的遷移的研究較多，而總遷移量的研究實驗則相對較少。Widen H等[6]以95%乙醇、3%醋酸和可樂作為食品模擬物，在20℃和40℃下進行總遷移實驗，結(jié)果表明20℃遷移量均低于40℃，乙醇中的化學物最高，其次是醋酸，可樂最低。閆楊娟[7]對市售14種不同品牌的PET包材進行總遷移實驗，結(jié)果表明PET包裝材料中的總遷移量隨著時間的延長而增加，從第10個月份開始遷移量趨于平穩(wěn)。

3.2 小分子化合物遷移實驗

Sanchez-Martinez M等[8]利用ICP-MS和HG-AFS檢測了PET包裝中銻向歐盟規(guī)定中的液體模擬物、脂質(zhì)模擬物、食醋的遷移量。文章還指出其遷移量隨溫度因素和再生材料的變動而改變。Bach C等[9]研究了PET在CO2存在的環(huán)境中，40、50、60℃下3個不同溫度對應的甲醛、乙醛和銻的遷移量，探究了溫度變化對遷移量的影響，并發(fā)現(xiàn)存放9個月后PET中的小分子物質(zhì)向飲用水中遷移。Bach C等[10]總結(jié)了大量的相關(guān)研究，對PET 材料通過向飲用水遷移增塑劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑和雙酚A等，造成的基因毒性和內(nèi)分泌干擾性危害進行了總結(jié)和綜述。黃湛艷[11]使用建立了一種新的GC-MS同步、快速檢測方法，并進行了甲苯、氯苯、苯甲醛、BHT、DBP和DEHP 6種小分子化學物質(zhì)的遷移規(guī)律研究，其中除了甲苯外的其余種類小分子的遷移率隨時間的延長和溫度的提升而增大，且遷移速率和小分子的初始濃度、自身沸點等固有性質(zhì)均有關(guān)。

3.3 其他遷移實驗

林元洪[12]考察了PET飲料瓶中的對苯二甲酸向食品模擬物遷移的情況。測試結(jié)果表明，聚酯（PET）飲料瓶在-5～60 ℃的溫度范圍內(nèi)，存放192 h后，在模擬液中均未發(fā)現(xiàn)有對苯二甲酸的存在，但HPLC檢測限位為0.2 mg·L-1，所以需尋找更為精細的檢測方法進行研究。魯?shù)13]用順序注射進樣氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定PET食品接觸材料浸出的痕量銻，回收率為94.7%～103.6%，方法檢出限為0.026 μg·L-1，定量下限為 0.086 μg·L-1。

4 結(jié)語

美觀且實用的PET食品包裝材料被大量使用且越來越得到消費者的認可，但其成品中可能含有的單體、添加劑等有害小分子物質(zhì)的安全性評估并未得到足夠的重視，目前尚缺乏相關(guān)的高新檢測技術(shù)，且存在檢測精細度不高等問題。另一方面，遷移模型的研究仍具潛力，需要更多的研究人員參與小分子遷移實驗，為PET遷移分子動力學模型和其他遷移模型公式的建立提供實驗數(shù)據(jù)支持。另外，一些檢測方法如電感耦合等離子體質(zhì)譜法盡管優(yōu)點突出，但涉及的儀器價格昂貴，分析成本高昂，且諸多遷移檢測方法均僅能在實驗室內(nèi)實現(xiàn)，而無法在實驗室之外對產(chǎn)品進行監(jiān)測，需進一步研究。未來遷移檢測技術(shù)的發(fā)展是向快速化、精準化、簡便化和低成本化方向發(fā)展。