王德輝， 史才軍， 賈煌飛， 曾 榮， 吳有武， 勞里林

(1. 福州大學(xué)土木工程學(xué)院， 福建 福州 350116； 2. 湖南大學(xué)土木工程學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410082； 3. 華潤(rùn)水泥技術(shù)研發(fā)(廣西)有限公司， 廣西 南寧 510460)

0 引言

在制備混凝土?xí)r， 礦粉、 粉煤灰、 偏高嶺土和硅灰等可作為輔助性膠凝材料部分取代水泥， 當(dāng)科學(xué)合理的膠凝材料組成時(shí)， 這些輔助性膠凝材料的摻入可改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)， 提高其力學(xué)性能和耐久性能， 且能降低水泥用量， 減少二氧化碳排放量. 然而， 從目前的工程現(xiàn)狀看， 礦粉和粉煤灰等常規(guī)輔助性膠凝材料遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了我國(guó)建筑業(yè)的需求， 導(dǎo)致多個(gè)地方先后出現(xiàn)使用偽劣粉煤灰制備混凝土的工程案例.

為解決礦粉和粉煤灰等常規(guī)輔助性膠凝材料稀缺的問(wèn)題， 需要用一種資源豐富的輔助性膠凝材料取代水泥. 基于大量的研究成果， 將石灰石粉在混凝土的作用機(jī)理分為4種： 1) 晶核效應(yīng)， 石灰石粉表面可吸附水化硅酸鈣(CSH)凝膠， 加速水泥的水化反應(yīng)； 2) 填充效應(yīng)， 當(dāng)石灰石粉粒徑小于水泥顆粒時(shí)， 可填充水泥間的孔隙， 增大混凝土的強(qiáng)度； 3) 稀釋效應(yīng)， 石灰石粉的活性較低， 用石灰石粉取代水泥， 提高了混凝土的相對(duì)水灰比， 當(dāng)摻量過(guò)大時(shí)會(huì)降低混凝土的強(qiáng)度； 4) 化學(xué)效應(yīng)， 石灰石粉和鋁相反應(yīng)， 生成碳鋁酸鈣， 增大了固相體積， 可提高混凝土的強(qiáng)度. 在這些研究基礎(chǔ)上， 歐洲[4-5]、 加拿大[6-7]、 美國(guó)和中國(guó)先后制定了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn).

關(guān)于石灰石粉在混凝土中的作用機(jī)理， 仍然存在一些有爭(zhēng)議的問(wèn)題， 石灰石粉和鋁相的化學(xué)反應(yīng)方程式尚未有定論. 有的研究者認(rèn)為石灰石粉和鋁相反應(yīng)， 降低了水泥基材料的堿度[10]. 也有研究者認(rèn)為石灰石粉和鋁相發(fā)生反應(yīng)， 不改變水泥基材料的堿度[11]. 還有研究者認(rèn)為石灰石粉和硫鋁酸鈣發(fā)生反應(yīng)， 降低了水泥基材料的堿度[12]. 從他們給出的化學(xué)方程式可以看出， 石灰石粉的化學(xué)效應(yīng)可能對(duì)混凝土的堿度、 相對(duì)濕度和體積穩(wěn)定性產(chǎn)生影響， 并對(duì)混凝土體積穩(wěn)定性、 抗碳化性能和抗鋼筋銹蝕等產(chǎn)生一定的影響. 為促進(jìn)石灰石粉在混凝土中的應(yīng)用， 本文研究石灰石粉的粒徑、 摻量和其它輔助性膠凝材料對(duì)混凝土抗氯離子滲透性、 抗碳化性能、 抗鋼筋銹蝕和抗凍性的影響， 為石灰石粉在實(shí)際工程中的應(yīng)用提供依據(jù).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為P·I 42.5純硅酸鹽水泥(PC)， 其28 d的抗壓強(qiáng)度為57.3 MPa， 滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB175-2007)的要求. 石灰石粉的比表面積分別為500、 650、 800和950 m2·kg-1， 其CaCO3含量大于90%. 水泥、 石灰石粉、 礦粉和粉煤灰的物理性能和化學(xué)組成分別見表1和表2， 它們的粒徑由激光粒度分析儀測(cè)試得到. 細(xì)骨料為河砂， 顆粒級(jí)配為Ⅱ區(qū). 粗骨料為碎石， 粒徑區(qū)間為5～20 mm. 減水劑為聚羧酸型高效減水劑， 減水率大于35%.

表1 水泥、 石灰石粉、 粉煤灰、 礦粉的物理性能

表2 水泥、 石灰石粉、 粉煤灰、 礦粉的化學(xué)組成

注： 化學(xué)組成是由XRF測(cè)得

1.2 配合比設(shè)計(jì)

為研究石灰石粉的粒徑、 摻量和其它輔助性膠凝材料對(duì)混凝土抗氯離子滲透性、 抗碳化性能、 抗鋼筋銹蝕和抗凍性的影響， 本文采用單一-質(zhì)心法設(shè)計(jì)了膠凝材料組成， 膠凝材料用量為400 kg·m-3， 水膠比為0.4， 砂率為40%， 減水劑的摻量根據(jù)混凝土工作性能進(jìn)行調(diào)整， 膠凝材料組成見表3. 按照表3成型凈漿， 進(jìn)行XRD和壓汞測(cè)試， 同時(shí)按比例成型混凝土， 測(cè)試混凝土的抗氯離子滲透性、 抗碳化性能、 抗鋼筋銹蝕和抗凍性.

表3 膠凝材料組成

1.3 試驗(yàn)方法

1) X射線衍射測(cè)試(XRD). 試樣養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期時(shí)， 在試樣中部取樣， 置于無(wú)水乙醇溶液里24 h中止水化. 再將樣品從無(wú)水乙醇溶液中取出， 研磨成粉， 過(guò)45 μm篩. 將過(guò)篩后的樣品移入60 ℃的真空干燥箱， 真空干燥48 h至恒重后取出. 用Philips X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試， 掃描范圍8°～13°， 步長(zhǎng)0.02°.

2) 孔結(jié)構(gòu)測(cè)試(MIP). 試樣養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期時(shí)， 在試樣中部取樣， 置于無(wú)水乙醇溶液里24 h中止水化. 將樣品移入60 ℃的真空干燥箱， 真空干燥48 h至恒重后取出. 用PoreMaster- 60型全自動(dòng)壓汞儀進(jìn)行測(cè)試， 其低壓和高壓分別為0.138和345 MPa.

3) 抗氯離子滲透性能測(cè)試. 根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[13]， 采用RCM法測(cè)試測(cè)試混凝土的28 d氯離子遷移系數(shù).

4) 抗碳化性能測(cè)試. 根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[13]， 測(cè)試混凝土的3、 7、 14、 28 d碳化深度.

5) 抗鋼筋銹蝕測(cè)試. 根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[13]， 測(cè)試混凝土的鋼筋銹蝕.

6) 抗凍性能測(cè)試. 根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[13]， 采用快凍法測(cè)試測(cè)試混凝土的抗凍性能.

2 結(jié)果和討論

2.1 不同因素對(duì)凈漿物相的影響

不同齡期下， XRD測(cè)試得到的凈漿物相分析如圖1所示， 其中， E為鈣礬石， Hc為半碳鋁酸鈣， Mc為單碳鋁酸鈣， F為鐵相.

圖1 膠凝材料組成對(duì)水化產(chǎn)物的影響.Fig.1 Effect of cementitious materials on the hydration products of cement pastes

從圖1中可看出， 基準(zhǔn)組在各齡期下沒有出現(xiàn)半碳鋁酸鈣和單碳鋁酸鈣峰， 鈣礬石的峰值隨著齡期不斷降低. 單摻石灰石粉時(shí)， 隨著齡期的增大， 半碳鋁酸鈣的峰先增大后降低， 單碳鋁酸鈣和鈣礬石的峰不斷增大. 復(fù)摻石灰石粉和粉煤灰/礦粉與單摻石灰石粉的規(guī)律相近， 但復(fù)摻石灰石粉和粉煤灰的碳鋁酸鈣和鈣礬石峰值更高， 復(fù)摻石灰石粉和礦粉的碳鋁酸鈣和鈣礬石峰值最高. 這是因?yàn)槲磽绞沂蹠r(shí)， 石膏和水泥中的鋁相反應(yīng)生成鈣礬石， 當(dāng)石膏消耗完后， 多余的鋁相和鈣礬石反應(yīng)生成單硫型硫鋁酸鈣. 然而， 當(dāng)摻入石灰石粉時(shí)， 石灰石粉的摻入可與多余的鋁相反應(yīng)， 生成碳鋁酸鈣， 從而抑制鈣礬石向單硫型硫鋁酸鈣的轉(zhuǎn)化[14]. 當(dāng)復(fù)摻石灰石粉和粉煤灰/礦粉時(shí)， 粉煤灰和礦粉提供更多的鋁相， 增大碳鋁酸鈣的生成量[10]. 因此， 和單摻石灰石粉相比， 復(fù)摻石灰石粉和粉煤灰/礦粉的碳鋁酸鈣和鈣礬石含量更大.

2.2 不同因素對(duì)凈漿孔結(jié)構(gòu)的影響

不同因素對(duì)水泥漿28 d孔結(jié)構(gòu)的影響如圖2所示. 從圖2(a)和2(b)可看出， 隨著石灰石粉比表面積的增大， 最可幾孔徑從56.9 nm降低到48.9 nm， 孔隙率從31.37%降低到29.30%. 一方面， 當(dāng)石灰石粉粒徑小于水泥時(shí)， 石灰石粉顆?？梢蕴畛渌囝w粒之間的孔隙， 優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)， 并降低孔隙率. 另一方面， 隨著石灰石粉粒徑的減小， 其化學(xué)活性隨之增大， 石灰石粉和鋁相的化學(xué)反應(yīng)， 生成碳鋁酸鈣， 增大了固相體積， 也可優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)， 降低孔隙率.

圖2(c)和2(d)中， 隨著石灰石粉摻量的增大， 凈漿最可幾孔徑從40.6 nm增大到77.2 nm， 孔隙率從27.14%增大到35.52%. 盡管石灰石粉的填充效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)可優(yōu)化凈漿的孔徑分布， 降低凈漿的孔隙率. 然而， 由于石灰石粉的活性較低， 當(dāng)用大量的石灰石粉取代水泥時(shí)， 提高了混凝土的相對(duì)水灰比， 導(dǎo)致自由水含量變大， 在凈漿凝結(jié)硬化過(guò)程中， 可揮發(fā)的自由水含量也隨之增大， 從而增大了孔隙率.

圖2 不同因素對(duì)水泥漿28 d孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.2 Effects of different factors on the pore structure of cement pastes at 28 d

當(dāng)復(fù)摻石灰石粉和粉煤灰/礦粉時(shí)， 凈漿的最可幾孔徑和孔隙率顯著降低， 石灰石粉和礦粉復(fù)摻時(shí)對(duì)凈漿的孔結(jié)構(gòu)影響最為顯著. 這是因?yàn)椋?1) 當(dāng)復(fù)摻石灰石粉和粉煤灰/礦粉時(shí)， 粉煤灰和礦粉提供更多的鋁相， 增大碳鋁酸鈣的生成量， 碳鋁酸鈣的生成增大了固相體積， 從而優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)， 降低孔隙率[10]； 2) 石灰石粉與鋁相反應(yīng)， 生成碳鋁酸鈣， 抑制鈣礬石向單硫型硫鋁酸鈣的轉(zhuǎn)化， 鈣礬比單硫型硫鋁酸鈣的摩爾體積大[15]， 進(jìn)一步優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)， 降低孔隙率； 3) 粉煤灰和礦粉具有火山灰效應(yīng)， 可以和氫氧化鈣反應(yīng)[16]， 優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)， 降低孔隙率.

2.3 不同因素對(duì)混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響

不同因素對(duì)混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響如圖3所示， 圖3(a)中當(dāng)石灰石粉的比表面積為650 m2·kg-1， 混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)最小. 這可能是由于兩種粒徑較粗的石灰石粉具有更寬的顆粒粒徑分布， 和水泥之間的堆積密實(shí)度更大. 和比表面積為500 m2·kg-1的石灰石粉相比， 比表面積為650 m2·kg-1的石灰石粉填充效應(yīng)更明顯.

圖3(b)中當(dāng)石灰石粉的摻量為15%時(shí)， 混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)最小. 這可能是由于當(dāng)石灰石粉摻量小于15%時(shí)， 石灰石粉主要表現(xiàn)為填充效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)， 這兩種效應(yīng)均能優(yōu)化混凝土的孔徑分布， 并能降低混凝土的孔隙率 ， 導(dǎo)致混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨之減小. 當(dāng)石灰石粉的摻量大于15%時(shí)， 石灰石粉主要表現(xiàn)為稀釋效應(yīng)， 反而提高了混凝土的孔隙率， 從而提高了混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù).

圖3(c)和3(d)中， 當(dāng)石灰石粉摻量為10%～20%且粉煤灰摻量小于10%時(shí)， 或者石灰石粉摻量為10%～20%且礦粉摻量為25%～35%時(shí)， 混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)最小. 一方面， 碳鋁酸鈣的生成和鈣礬石的穩(wěn)定， 增大了固相體積， 從而優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)， 降低孔隙率[10,15]， 混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)也隨之減小； 另一方面， 混凝土中的鋁相和石灰石粉反應(yīng)， 抑制鋁相和氯鹽之間的反應(yīng)， 減少化學(xué)結(jié)合氯離子量， 增大自由氯離子含量[14]， 石灰石粉的摻入增大了混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù).

圖3 不同因素對(duì)混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響Fig.3 Effects of different factors on the chloride diffusion coefficient of concrete

2.4 不同因素對(duì)混凝土碳化深度的影響

當(dāng)石灰石粉的比表面積為650 m2·kg-1， 混凝土在各齡期下的碳化深度最小， 如圖4(a)所示. 當(dāng)石灰石粉的摻量為10%時(shí)， 混凝土在各齡期下的碳化深度最小， 如圖4(b)所示. 當(dāng)石灰石粉摻量為5%～10%且粉煤灰摻量為10%～20%時(shí)， 或者當(dāng)石灰石粉摻量小于10%且礦粉摻量為20%～40%時(shí)， 混凝土的碳化深度最小， 如圖4(c)或圖4(d)所示. 當(dāng)石灰石粉和粉煤灰/礦粉復(fù)摻時(shí)， 一方面， 碳鋁酸鈣的生成和鈣礬石的穩(wěn)定， 增大固相體積， 從而優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)， 降低了孔隙率[10-15]， 從而降低混凝土的碳化深度； 另一方面， 由于石灰石粉和鋁相反應(yīng)， 降低混凝土的PH值， 也增大混凝土的碳化深度[10 ]. 因此， 當(dāng)石灰石粉和粉煤灰/礦粉復(fù)摻時(shí)， 混凝土的碳化深度存現(xiàn)了一個(gè)極值區(qū)域.

圖4 不同因素對(duì)混凝土碳化深度的影響Fig.4 Effects of different factors on the carbonation depth of concrete

2.5 不同因素下混凝土的抗鋼筋銹蝕性能

圖5 混凝土的抗鋼筋銹蝕性能Fig.5 Corrosion resistance of concrete.

不同膠凝材料組分制備混凝土的抗鋼筋銹蝕如圖5所示. 從圖5可看出， 當(dāng)水膠比為0.4時(shí)， 用石灰石粉制備混凝土沒有出現(xiàn)鋼筋銹蝕現(xiàn)象， 即混凝土因碳化出現(xiàn)鋼筋銹蝕的風(fēng)險(xiǎn)較低. 這可能是由于混凝土的水膠比較低， 孔結(jié)構(gòu)比較致密， 如節(jié)2.2所述， 因此， 混凝土抗鋼筋銹蝕能力較強(qiáng).

2.6 不同因素下的混凝土抗凍性

當(dāng)水膠比為0.4時(shí)， 用石灰石粉制備混凝土經(jīng)300次凍融循環(huán)沒有出現(xiàn)凍融破壞， 即混凝土的抗凍性較強(qiáng). 這也可能是由于混凝土的水膠比較低， 孔結(jié)構(gòu)比較致密， 因此， 混凝土抗凍性能較強(qiáng).

3 結(jié)語(yǔ)

1) 石灰石粉的摻入， 生成碳鋁酸鈣， 穩(wěn)定鈣礬石. 粉煤灰和礦粉中的鋁相可與石灰石粉反應(yīng)， 進(jìn)一步增大了碳鋁酸鈣和鈣礬石峰值， 復(fù)摻石灰石粉和礦粉的碳鋁酸鈣和鈣礬石峰值最高.

2) 隨著石灰石粉粒徑的減小， 凈漿的最可幾孔徑和孔隙率隨之降低. 隨著石灰石粉摻量的增大， 凈漿的最可幾孔徑和孔隙率隨之增大. 復(fù)摻石灰石粉和粉煤灰/礦粉顯著降低了凈漿的最可幾孔徑和孔隙率， 石灰石粉和礦粉復(fù)摻時(shí)凈漿的孔隙率最小.

3) 當(dāng)石灰石粉的比表面積為650 m2·kg-1， 平均粒徑為19.92 μm時(shí)， 混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)最小. 當(dāng)石灰石粉的摻量為15%時(shí)， 混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)最小. 當(dāng)石灰石粉摻量為10%～20%且粉煤灰摻量小于10%時(shí)， 或石灰石粉摻量為10%～20%且礦粉摻量為25%～35%時(shí)， 混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)最小.

4) 當(dāng)石灰石粉的比表面積為650 m2·kg-1， 即平均粒徑為19.92 μm時(shí)， 混凝土在各齡期下的碳化深度最小. 當(dāng)石灰石粉的摻量為10%時(shí)， 混凝土在各齡期下的碳化深度最小. 當(dāng)石灰石粉摻量為5%～10%且粉煤灰摻量為10%～20%時(shí)， 或者當(dāng)石灰石粉摻量小于10%且礦粉摻量為20%～40%時(shí)， 混凝土的碳化深度最小.

5) 當(dāng)水膠比為0.4時(shí)， 用石灰石粉制備混凝土沒有出現(xiàn)鋼筋銹蝕和凍融破壞現(xiàn)象， 因此， 選擇水膠比≤0.4制備混凝土?xí)r， 摻石灰石粉的混凝土具有致密的孔結(jié)構(gòu)， 鋼筋銹蝕和凍融破壞的風(fēng)險(xiǎn)較低.