白素媛，王 斌，賈孟晗，叢士博，吳寶麗

(遼寧師范大學 物理與電子技術(shù)學院,遼寧 大連 116029)

氧化鋅薄膜相對于其它半導體材料制備所需的溫度更低，制備過程更簡單且制備成本低，憑借其穩(wěn)定的熱力學性質(zhì)、良好的化學性能和光電磁等特性成為當今研究的熱點[1].納米薄膜材料是微電子器件的重要組成部分，薄膜導熱性能在很大程度上決定了微電子器件和微電子系統(tǒng)的性能和安全性[2]，所以對薄膜材料熱導率的研究具有重要的實際意義.國內(nèi)外學者對氧化鋅性能的開發(fā)進行了很多工作，但目前對于氧化鋅薄膜的研究主要都集中在光電方面而對其傳熱特性還缺乏一定的認識.黃正興等人采用瞬態(tài)熱反應(yīng)系統(tǒng)測試了溶膠凝膠法制備纖鋅礦氧化鋅薄膜的熱導率，測試厚度范圍為80～276 nm，測試結(jié)果顯示薄膜導熱系數(shù)隨著膜厚的減小而減小[3]；Kulkarni等人運用MD方法模擬了長度為1.9～4.1nm的纖鋅礦氧化鋅納米帶的熱物性，模擬結(jié)果遠小于氧化鋅塊體結(jié)構(gòu)的熱物性數(shù)值，并且溫度從500 k增大到1 500 k時，熱導率下降了約52%[4]；Chantrenne和Ould-Lahoucine模擬了室溫下膜厚范圍在5.2～26 nm的纖鋅礦氧化鋅納米薄膜熱導率，發(fā)現(xiàn)熱導率隨著膜厚的增大而增大[5].基于前人運用MD方法對氧化鋅熱導率的相關(guān)研究，本文采用非平衡分子動力學方法和優(yōu)化的Buckingham勢函數(shù)，選定合理的初始條件后對厚度范圍在幾十納米間的纖鋅礦氧化鋅納米薄膜熱導率進行數(shù)值模擬，并改變系統(tǒng)溫度，計算分析薄膜厚度和溫度的變化對薄膜熱導率的不同影響.

1 非平衡態(tài)分子動力學方法

分子動力學方法是研究凝聚態(tài)物質(zhì)的有效手段之一.根據(jù)是否具有溫度梯度，分子動力學方法可以分為平衡分子動力學方法(EMD)和非平衡分子動力學方法(NEMD).本文采用的是非平衡分子動力學方法，其核心算法是對系統(tǒng)施加擾動，即通過加入溫度梯度或熱流的方法來建立非平衡導熱過程，再根據(jù)傅立葉導熱定律求得相對于整個系統(tǒng)的統(tǒng)計平均熱導率.具體實現(xiàn)方法為：采用周期性邊界條件建立起NEMD的計算模型如圖1所示，系統(tǒng)在X、Y、Z三個方向都采用周期性邊界條件，將整個模擬系統(tǒng)沿Z方向分成N層，保證每層中包含的原子數(shù)近似相等，再選定高溫控制層和低溫控制層，并控制兩個溫度區(qū)域保持固定的溫差.選擇控溫層時需滿足兩個控溫層中心的距離近似于模擬體系厚度的一半.

圖1 非平衡穩(wěn)態(tài)熱運輸模型

2 模擬過程

2.1 系綜

分子動力學模擬的對象是多粒子體系，由于各種條件限制我們所模擬的系統(tǒng)粒子數(shù)目是有限的，但其統(tǒng)計物理的規(guī)律始終成立.系綜意味著宏觀條件下的一種約束，分子動力學模擬總是在一定系綜下進行的，經(jīng)常用到的平衡系綜有微正則系綜(NVE)、正則系綜(NVT)、等溫等壓系綜(NPT)和等溫等焓系綜(NPH).計算模擬時系綜的選擇是非常重要的，筆者選擇的是在模擬過程中系統(tǒng)的總動量和總能量都守恒的微正則系綜[6].在該系綜中，體系不與外界發(fā)生能量交換，體系的粒子數(shù)和體積也不發(fā)生改變，因此想要找到可以滿足系統(tǒng)能量的較精確的初始條件比較困難，對此可以采用速度標定的方法，即先給出一個合理的初始溫度然后再不斷進行能量增減的調(diào)整直到系統(tǒng)達到指定的能量值.

2.2 作用勢

原子間作用勢是用來描述原子間相互作用的函數(shù)，簡稱勢函數(shù).選取合理的勢函數(shù)去描述原子間的相互作用力是分子模擬中至關(guān)重要的一步.勢函數(shù)的選取通常是基于實驗數(shù)據(jù)和相關(guān)規(guī)律的，本文根據(jù)經(jīng)驗選取了Buckingham勢函數(shù)來描述氧化鋅納米薄膜內(nèi)部原子間的相互作用力，Buckingham勢[7]是一個廣泛應(yīng)用于氧化物材料特性研究的兩體相互作用勢模型，其表達式為

(1)

其中，i，j表示兩種材料的參數(shù)；Eij表示i，j兩種原子間的相互作用能.

模擬采用微正則系綜和周期性邊界條件下的NEMD方案，在周期性邊界條件下，為了防止粒子間相互作用，要求模擬區(qū)域在該方向上的長度必須大于2×rc，而模擬系統(tǒng)的粒子數(shù)過多又不利于計算，所以在保證計算精度的前提下為盡量提高計算速度我們使系統(tǒng)在X和Y方向上都選取4個單元[8],Z方向上分別取112，128，144，160，176個基本單元建立超晶胞，對應(yīng)的氧化鋅納米薄膜厚度分別是29.15,33.31,37.48,41.64，45.81 nm，對應(yīng)的系統(tǒng)總原子數(shù)分別是7 168，8 192，9 216，10 240，11 264個.系統(tǒng)的時間步長設(shè)置為1.0 fs，每80步控制一次溫度，每200步保存一次輸出數(shù)據(jù)，所模擬的計算總步數(shù)為200萬步.

3 結(jié)果與討論

分子動力學方法中判斷系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)非平衡狀態(tài)的方法有3種，在這里我們選擇通過觀察溫度分布曲線的光滑程度來判定模擬的非平衡過程是否進入穩(wěn)態(tài).以薄膜厚度為41.64 nm的4×4×160模擬系統(tǒng)為例，經(jīng)過200萬步的計算后得到的溫度分布曲線圖如圖2所示，可以看到高溫層和低溫層之間整個溫度分布曲線圖是較為光滑的，系統(tǒng)平均溫度為300 k，與高溫330 k和低溫270 k分別相差不到10%，控溫層標記的淺色圓點表示控溫區(qū)內(nèi)由于有熱流通過而存在著溫差.以上可以判斷系統(tǒng)模擬在進行了200萬步后達到了平衡狀態(tài).

圖2 氧化鋅薄膜各層溫度分布曲線圖

3.1 纖鋅礦氧化鋅薄膜厚度與熱導率的關(guān)系

表1 不同厚度的氧化鋅薄膜熱導率計算結(jié)果

表1是不同厚度的氧化鋅薄膜在室溫300 k下模擬熱導率的計算結(jié)果，由表1可知薄膜厚度范圍在29.15～45.81 nm的氧化鋅薄膜的熱導率在0.909 95～1.251 26 W/(m·K)之間.

熱導率隨膜厚的變化關(guān)系如圖3所示，可以直觀地觀察到，在所計算的厚度范圍內(nèi)，薄膜材料的熱導率遠小于體材料的熱導率(沒有缺陷的氧化鋅體材料熱導率[9]可達到100 W/(m·K))，并隨著薄膜厚度的增加而增加，接近于線性變化，表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng).

出現(xiàn)上述效應(yīng)的原因可做如下解釋：

聲子是半導體材料中主要的熱載流子，聲子間的相互作用甚至可以決定材料的傳熱性能.根據(jù)聲子氣動力學理論模型[10]，導出晶格的熱導率表示為

(2)

其中，C為單位體積的聲子比熱，ν為聲子平均速度，leff為材料的有效聲子平均自由程，所謂平均自由程，表示的意義為聲子在前后兩次碰撞之間平均走過的距離.由于我們模擬的氧化鋅薄膜厚度范圍接近它體材料的聲子平均自由程，有效聲子的平均自由程近似滿足

(3)

參數(shù)m由分子動力學模擬給出或者通過實驗測試得出.假設(shè)聲子的平均速度和比熱都與薄膜厚度無關(guān)，結(jié)合以上兩式可得出薄膜導熱系數(shù)和膜厚的關(guān)系為

(4)

其中，α表示體材料的導熱系數(shù)，b為導熱系數(shù)的尺度依賴系數(shù)，所以導熱系數(shù)的倒數(shù)與薄膜厚度的倒數(shù)成正比關(guān)系.影響聲子平均自由程大小的因素很多[11]，有聲子與聲子之間的內(nèi)部碰撞，晶格缺陷和雜質(zhì)對聲子的散射，晶界及晶體邊界對聲子的散射等.在微尺度傳熱過程中，由于微納米結(jié)構(gòu)的表面積和體積比顯著上升，邊界散射作用增強并成為決定熱導率系數(shù)大小的最重要因素.所以當薄膜厚度從29.15 nm增大到45.81 nm時，聲子的邊界散射作用減小，故薄膜的熱導率隨之增大，表現(xiàn)出了明顯的尺寸效應(yīng).

3.2 不同溫度對纖鋅礦氧化鋅薄膜熱導率的影響

在氧化鋅薄膜熱導率的模擬過程中，溫度的設(shè)定是極其重要的參數(shù)，而在氧化鋅薄膜的實際應(yīng)用中，溫度也是影響其熱物性的關(guān)鍵因素，所以研究溫度對氧化鋅薄膜熱導率的影響具有重要意義.以薄膜厚度為37.48 nm的4×4×144模擬系統(tǒng)為例，表2顯示了系統(tǒng)溫度從100 K上升到500 K時氧化鋅薄膜的熱導率由1.155 84 W/(m·K)下降到0.946 28W/(m·K).

表2 溫度不同的氧化鋅薄膜熱導率計算結(jié)果

由圖4可以觀察到系統(tǒng)溫度從100 K升高到500 K時，薄膜熱導率減小的趨勢顯著，與文獻[12]的結(jié)論相符.文獻[12]的作者Alvarez-Quintana模擬了厚度為40，80，120，180 nm的多晶纖鋅礦氧化鋅薄膜以及塊體纖鋅礦氧化鋅的熱導率在溫度從30 K上升到300 K時的變化情況.本文所模擬的溫度范圍與文獻[12]有所重合，且熱導率變化趨勢都呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，說明本文的計算結(jié)果是合理可信的.

圖3 氧化鋅薄膜熱導率隨膜厚的變化 圖4 溫度對氧化鋅薄膜熱導率的影響

熱導率下降主要是因為隨著系統(tǒng)溫度升高，聲子的振動頻率增大，聲子間相互作用也隨之加強，導致聲子偏離平衡位置的距離越來越遠，引起聲子的強烈散射，聲子平均自由程變小，致使熱導率數(shù)值下降[13].

4 結(jié)論

本文采用分子動力學模擬中的非平衡態(tài)(NEMD)方法，選取Buckingham勢函數(shù)和NVE系綜對纖鋅礦氧化鋅納米薄膜在Z方向上熱導率進行數(shù)值模擬，討論分析了薄膜厚度和溫度對其熱導率的影響，并應(yīng)用氣動理論對研究結(jié)果進行解釋分析.計算結(jié)果表明：薄膜在Z方向的熱導率隨著薄膜厚度的增大而增大，表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)；隨著系統(tǒng)溫度的升高，聲子散射作用加強，聲子平均自由程減小，薄膜熱導率也隨之減小.該研究結(jié)果對人們進一步了解氧化鋅納米薄膜的傳熱特性提供了有益的參考價值.