陳季勇，范景蓮，成會朝

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TiC粒度及分散性對Mo合金組織與抗拉強度的影響

陳季勇，范景蓮，成會朝

(中南大學 粉末冶金研究院，長沙 410083)

在金屬Mo粉中分別添加粒度為0.5 μm的超細TiC和粒度為0.05 μm的納米TiC粉末，含量(質(zhì)量分數(shù))均為6%，采用粉末冶金法制備Mo-TiC合金，研究TiC的粒度及分散性對Mo-TiC合金組織與抗拉強度的影響。結果表明：與添加超細TiC相比，添加納米TiC對合金的抗拉強度提升較大，組織晶粒得到細化，在1950℃燒結時，Mo-納米TiC合金的抗拉強度達到515 MPa，比Mo-超細TiC合金的最高抗拉強度提高30%以上，但存在納米TiC在基體中團聚的問題。添加有機物作為分散劑后，Mo基體內(nèi)的TiC團聚體由類球形轉變成長條形，并有部分納米TiC得到充分分散，且合金的晶粒進一步細化，強度提高，在1 850 ℃燒結的材料的抗拉強度達到615 MPa。

Mo-TiC合金；TiC粒度；團聚；有機分散劑；抗拉強度

金屬鉬具有熔點高(2 620 ℃)、強度大、硬度高、抗磨損、耐腐蝕、導熱導電性能好、高溫蠕變率低、熱膨脹系數(shù)低以及抗熱震性能好等一系列優(yōu)異性能，在航空航天、國防、核工業(yè)、電子、冶金等高溫領域中得到廣泛應用[1?5]。隨著航空航天等領域的發(fā)展，對于鉬合金的性能要求日益提高。然而純鉬存在再結晶溫度低、脆性大等缺點，制約了鉬合金的應用。在Mo合金中添加第二相是提高鉬合金力學性能的重要途徑之一，在斷裂過程中當裂紋遇到第二相顆粒時，裂紋發(fā)生偏轉，從而提高材料的力學性能[6?9]。TiC具有高熔點(3 140 ℃)、高硬度及高彈性模量等特點，廣泛用于制造金屬陶瓷、高溫合金和硬質(zhì)合金等材料，是一種理想的二次相顆粒。范景蓮等[10]研究發(fā)現(xiàn)，添加微量TiC后Mo的性能明顯提升，同時其斷裂模式由穿晶解理和韌窩斷裂的混合模式轉變?yōu)轫g窩斷裂。盧明園等[11]研究發(fā)現(xiàn)在Mo中添加TiC，基體中形成第二相顆粒，可阻止晶粒長大，并且隨TiC含量增加，晶粒細化程度提高。另有研究表明添加TiC可使Mo的韌脆轉變溫度降低，室溫力學性能提高，并提高鉬的再結晶溫度，減少輻照產(chǎn)生的缺陷[12?15]。然而TiC顆粒存在易于長大等問題，同時對于TiC粒度對Mo合金性能的影響研究較少。納米顆粒相比于微米顆粒具有更高的比表面積與表面能，這使得納米TiC顆粒在制備與使用過程中極易發(fā)生團聚，無法充分發(fā)揮納米粉末的優(yōu)勢。本文作者分別以Mo-超細TiC，Mo-納米TiC，Mo-納米TiC(添加有機分散劑)3種混合粉末制備Mo-TiC合金，研究TiC粒度以及分散劑對合金組織及性能的影響。對于研究Mo-TiC合金的制備與性能改性具有指導意義。

1 實驗

1.1 鉬合金制備

實驗原料：鉬粉，平均粒度為3.3 μm；超細TiC粉末，平均粒度為0.5 μm；納米TiC粉末，平均粒度為0.05 μm。在Mo粉中分別加入超細TiC粉與納米TiC粉，TiC粉的添加量(質(zhì)量分數(shù))均為6%，用PEG 1000作為分散劑，與不銹鋼球一起，以酒精為介質(zhì)在行星球磨機上混合5 h。將球磨后的粉末干燥后，用25T油壓機在350 MPa壓力下壓制成工字型拉伸樣，于氫氣氣氛下燒結，燒結溫度為1 800~2 000 ℃，保溫時間為2 h，得到Mo-6TiC合金。為了研究粉末分散性對合金性能的影響，另外在Mo-納米TiC混合粉末中添加PEG1000分散劑，采用相同工藝制備Mo-TiC合金。

1.2 性能測試

采用Instron-8802型力學試驗機測定Mo-TiC合金的室溫抗拉強度；用JSM-5600LV型掃描電鏡觀察合金斷口形貌，并采用EDS能譜進行選區(qū)或定點分析。依次采用不同目數(shù)的砂紙對合金樣品進行水磨，并用金剛石拋光膏對其表面拋光，制成金相試樣，然后用雙氧水和氨水配制腐蝕劑，在Leica MeF3A型金相顯微鏡下觀察腐蝕后的顯微組織。

2 結果與討論

2.1 TiC粒度的影響

圖1所示為Mo-TiC合金斷口的SEM形貌?？梢娞砑映歍iC的合金，基體晶粒大小基本一致；添加納米TiC的合金存在二次相顆粒聚集的現(xiàn)象，部分分散于基體中的二次相顆粒比添加超細TiC的合金中的二次相顆粒更加細小。在二次相粒子聚集體周圍的基體晶粒非常細小，而遠離二次相粒子聚集區(qū)的基體晶粒較大，與添加超細TiC的合金晶粒尺寸相近。

圖1 分別采用超細TiC和納米TiC制備的Mo-TiC合金斷口SEM形貌

晶界在遇到二次相顆粒時，一旦晶界遷移的驅(qū)動力大于二次相顆粒產(chǎn)生的阻力，晶界將吞噬這些二次相顆粒而使晶粒長大。Mo-納米TiC合金由于存在二次相顆粒團聚現(xiàn)象，使得基體內(nèi)的TiC濃度不均勻。與二次相粒子聚集體周圍相比，在遠離聚集體的地方，TiC濃度較低，并且TiC尺寸較小，對于晶界遷移產(chǎn)生的阻力較小，晶界容易吞噬二次相顆粒而使得晶粒長大。相反地，在TiC團聚體周圍的基體晶粒較細小。

圖2所示為分別采用超細TiC和納米TiC制備的Mo-TiC合金抗拉強度隨燒結溫度的變化?？梢钥闯鯩o-納米TiC合金的強度明顯高于Mo-超細TiC合金的強度。當燒結溫度達到1 950 ℃時，Mo-納米TiC的抗拉強度達到515 MPa，比Mo-超細TiC合金的最高抗拉強度384 MPa提高30%以上。這是由于納米TiC具有很高的燒結活性，使得TiC團聚體之間、TiC與Mo基體之間都獲得較高的結合強度，從而提高合金的抗拉強度。另外，TiC通過細晶強化和彌散強化提高Mo的性能。對于彌散強化而言，二次相顆粒越細小，彌散強化效果越好，因此納米TiC顆粒的強化作用更加明顯。但該合金的抗拉強度達到最大值后，隨燒結溫度進一步升高，由于晶粒長大而下降。采用超細TiC制備Mo-TiC合金時，TiC的燒結活性相對較差，燒結溫度較低時，二次相顆粒與基體的結合較差，易在應力作用下產(chǎn)生裂紋，因此合金強度低，而燒結溫度較高時，Mo晶粒長大而使合金強度降低。

圖2 采用不同粒度TiC制備的Mo-TiC合金抗拉強度隨燒結溫度的變化

2.2 添加有機分散劑的影響

2.2.1 納米TiC的團聚

圖3所示為添加有機分散劑后制備的Mo-納米TiC合金的斷口形貌?？梢娂{米TiC得到較好的分散，仍存在部分TiC團聚的現(xiàn)象，團聚體形貌由類球形轉變成長條形。在納米TiC充分分散的區(qū)域，晶界的遷移受到大量TiC顆粒的阻礙，晶粒大大細化。由于納米顆粒具有很高的表面能，顆粒表面的原子極易與其它原子結合，并且范德華力與顆粒的直徑成反比，因而納米粒子具有較強的范德華力，所以納米粒子容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。添加的非離子型分散劑吸附在納米團聚體表面，通過產(chǎn)生熵斥力使團聚體從微裂紋處發(fā)生破碎，從而進行解團聚；并且有機分散劑能減少毛細管吸附力，同時其分子鏈在介質(zhì)中充分伸展，在顆粒表面形成一層吸附層，產(chǎn)生的空間位阻效應能有效地阻止分散后的顆粒相互聚集。因此，添加的有機分散劑可起到減少TiC團聚的作用。團聚體破碎后其內(nèi)部的TiC向介質(zhì)中擴散，團聚體外部吸附于分散劑的分子鏈上，并在燒結后形成長條形的團聚體。

圖3 添加有機分散劑后的Mo-納米TiC合金斷口SEM形貌

圖3中部分納米TiC充分分散的區(qū)域明顯觀察到裂紋的偏轉與擴展。添加有機分散劑后，分散在基體中的納米TiC顆粒數(shù)量大大增加，使得鉬合金中出現(xiàn)部分超細晶區(qū)。有研究指出，細小彌散的第二相顆?？梢遭g化微裂紋；第二相粒子使變形更加均勻，縮短滑移面的有效長度，減少位錯堆積，同時由于大量位錯被釘扎于晶內(nèi)或強滑移帶內(nèi)，使得晶界以及強滑移帶上的位錯數(shù)量大大減少，從而延緩沿晶微裂紋的產(chǎn)生。另外，當釘扎位錯造成的應力集中過大時，會在第二相與基體的結合界面形成微裂紋，使得應力得到釋放并且使裂紋尖端鈍化，達到阻礙沿晶裂紋形成和擴展的作用[16?17]。

表1所列為分散劑對Mo-納米TiC合金相對密度與抗拉強度的影響?？梢钥闯鎏砑佑袡C分散劑后合金的抗拉強度進一步提高，在燒結溫度為1 850 ℃時Mo-納米TiC合金的抗拉強度達到615 MPa，較未添加有機分散劑的Mo-納米TiC合金的最高抗拉強度提高將近20%。添加有機分散劑使納米TiC團聚問題得到改善，納米粉末的燒結活性高的優(yōu)勢使得合金獲得較高的相對密度(96.7%)。

表1 分散劑對Mo-納米TiC合金性能的影響

圖4 有機分散劑對Mo-納米TiC合金金相組織的影響

(a) Without organic dispersant; (b) Adding organic dispersant

添加有機分散劑后，彌散分布在基體中的納米TiC數(shù)量增加，起到了更好的彌散強化作用，使得合金抗拉強度提高。同時TiC顆粒與Mo基體間的燒結比TiC顆粒之間的燒結更易進行，分散后的納米TiC顆粒充分發(fā)揮其燒結活性大的優(yōu)點，降低了合金的燒結溫度。

2.2.2 合金晶粒度

圖4所示為添加有機分散劑與未添加分散劑的Mo-納米TiC合金金相組織?？梢悦黠@看出添加分散劑以后，納米TiC更好地發(fā)揮了細化晶粒的作用，使得基體的晶粒明顯細化。說明有機分散劑使得納米TiC團聚體得到分散，TiC濃度大大提高，晶界遷移時受到的阻力增加，晶粒長大受到阻礙，從而獲得更細小的晶粒。同時大量細小的二次相顆粒被晶界吞噬，成為晶粒內(nèi)二次相顆粒，如圖6(b)中晶界內(nèi)的大量黑色質(zhì)點。

3 結論

1) 在金屬Mo中添加不同粒度的TiC顆粒制備Mo-6%TiC合金，相較于超細TiC，納米TiC雖然存在團聚的問題，但仍然可通過促進燒結以及彌散強化和阻礙晶界遷移的作用，使得Mo-TiC合金的力學性能更加優(yōu)異。1 950 ℃燒結時，Mo-納米TiC合金的抗拉強度達到515 MPa，比Mo-超細TiC合金的最高抗拉強度(384 MPa)提高30%以上。

2) 添加有機分散劑后，Mo基體內(nèi)的TiC團聚體由類球形轉變成長條形，并有部分納米TiC得到充分分散，合金晶粒細化，Mo-納米TiC合金的強度提高。1 850 ℃燒結的Mo-納米TiC合金的抗拉強度達到615 MPa。

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Effects of particle size and dispersion of TiC on the microstructure and tensile strength of Mo alloy

CHEN Jiyong, FAN Jinlian, CHENG Huichao

(Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China)

Two Mo-TiC alloys with TiC mass fraction of 6% were prepared by powder metallurgy using ultrafine TiC powder with a particle size of 0.5 μm and a nanometer TiC powder with a particle size of 0.05 μm as raw materials. The effects of particle size and dispersion of TiC on the microstructures and tensile strength of Mo-TiC alloys were studied. The results show that, compared to the addition of ultrafine TiC powder, the addition of nanometer TiC powder has a significant improvement on the tensile strength of the alloy, but because the agglomeration of nano TiC powder in the matrix. When sintered at 1 950 ℃, the tensile strength of Mo-nano TiC alloy reaches 515 MPa, which is more than 30% higher than that of Moultrafine TiC alloy. After adding organic compound as a dispersant, the TiC aggregates in the Mo base are transformed from the spheroid to elongated shape, and some of the nanoscale TiC are fully dispersed the alloy grain is further refined and the strength of the alloy is improved. The tensile strength of the material sintered at 1 850 ℃ reaches 615 MPa.

Mo-TiC alloy; TiC granularity; agglomeration; organic dispersant; tensile strength

TG146.412

A

1673-0224(2018)06-614-05

2018?03?28；

2018?05?11

范景蓮，教授，博士。電話：13974870592；E-mail: fjl@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)