姚松松，成會朝，范景蓮，劉濤

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碳添加量對TiC基金屬陶瓷組織與性能的影響

姚松松，成會朝，范景蓮，劉濤

(中南大學(xué) 粉末冶金研究院，長沙 410083)

以TiC粉、Mo粉、WC粉和Ni粉為原料，分別添加0，1%，2%和3%(質(zhì)量分數(shù))的C粉，制備TiC-WC-Ni-Mo金屬陶瓷，研究碳添加量對TiC基金屬陶瓷組織與性能的影響。結(jié)果表明，TiC基金屬陶瓷為典型的由金屬粘結(jié)相和陶瓷相組成的黑芯灰殼結(jié)構(gòu)，芯部的主要成分為TiC，殼相由Ti、W、Mo等元素組成。隨碳添加量增加，金屬陶瓷的晶粒度變小，但孔隙率增加，殼相變薄，材料硬度下降，抗彎強度先增加后降低。碳添加量為2%時，材料的抗彎強度達到最大值，為1 061 MPa，維氏硬度為14.29 GPa。

碳含量；TiC基金屬陶瓷；抗彎強度；顯微組織；顯微硬度

TiC基金屬陶瓷憑借其低密度、高硬度和良好的耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫性能等特性[1?3]，成為制作高溫軸承的理想材料。Ni基合金可用于制備工作溫度超過500 ℃的耐高溫軸承[4]，結(jié)合TiC低密度、高硬度和良好的耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性等特點，使TiC-Ni基金屬陶瓷在制備高溫軸承時具有更加突出的優(yōu)勢。目前國內(nèi)外研究較多的TiC基金屬陶瓷主要為TiC-Ni金屬陶瓷，以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展得到的TiC-Ni-Mo、Ti(C,N)-Ni金屬陶瓷等，大多用于刀具材料，將其用做高溫軸承的研究鮮有報道。LIU[5]用粒度為2.56 μm和0.10 μm的TiC粉末與3.50 μm和0.04 μm的TiN粉末交叉混合制備Ti(C,N)基金屬陶瓷，隨原料粉末粒度變細，固溶在Ni/Co粘接相中的元素含量增加，硬質(zhì)相晶粒變細，并且W、Mo含量較高的(Ti,W,Mo)(C,N)白色芯相晶粒數(shù)量增加；晶粒尺寸越小，材料抗彎強度越高。熊計[6]用平均粒度為0.13 μm的TiC0.7N0.3超細原料，通過普通的真空燒結(jié)方法制備的超細Ti(C,N)基金屬陶瓷，存在大量孔隙，性能非常差。CHEN 等[7]研究了Mo含量對(Ti,W,Ta)C-Mo-Ni體系金屬陶瓷組織和性能的影響，發(fā)現(xiàn)增加Mo含量可使晶粒細化，同時內(nèi)層相更加明顯。近年來，有人在Ti(C,N)基金屬陶瓷中添加WC和C[8?9]，發(fā)現(xiàn)添加WC可細化組織和提高材料的力學(xué)性能，碳含量對組織和性能影響很大，碳含量過低時組織中形成η相；碳含量過高時，組織中存在大量的游離碳，第三相的出現(xiàn)導(dǎo)致材料性能降低。本文以亞微米級TiC粉末作為基體，采用真空燒結(jié)法制備TiC-Ni基金屬陶瓷，因為亞微米級粉末與微米級粉末相比，粒度較小，制備的材料晶粒度較小，可起到細晶強化的作用，使材料性能提升；與納米級粉末相比，其氧含量較低，同時粉末不易發(fā)生團聚，從而避免了用超細粉末制備金屬陶瓷材料時對組織產(chǎn)生的負面影響，并通過研究碳添加量對TiC基金屬陶瓷組織與性能的影響，確定合適的碳添加量，研究結(jié)果對于提高TiC-Ni基金屬陶瓷的性能具有重要意義。

1 實驗

1.1 原材料

實驗所用的主要粉末原料有TiC粉、Mo粉、WC粉以及Ni粉，粉末的粒度和氧含量列于表1。其中TiC粉末中游離碳含量和總碳量分別為0.17%和18.48%(均為質(zhì)量分數(shù))。C粉粒度為1~38 μm，碳含量為94%~99%，水分≤0.5%。

表1 原料粉末的主要性質(zhì)

1.2 TiC基金屬陶瓷的制備

以TiC粉末、Mo粉末、WC粉末以及Ni粉末為原料，原料配比以及碳粉添加量列于表2。首先按照表2稱量各種原料粉末，放入不銹鋼球磨罐中，裝入YG8金屬陶瓷球，球料質(zhì)量比為5:1，然后加入適量無水乙醇和2%的石蠟。將球磨罐置于QM-2SP20-CL型行星式球磨機上進行球磨，球磨時間為12 h。將球磨后的粉末干燥，壓制成尺寸為35 mm×6.5 mm ×5 mm的抗彎試樣，在氫氣脫脂爐中進行脫脂和預(yù)燒結(jié)，溫度為600 ℃，時間1 h。然后在KSL-1700X燒結(jié)爐中進行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 450 ℃，保 溫1 h。

表2 TiC基金屬陶瓷的原料配比與碳添加量

1.3 性能測試

在Quanta FEG250掃描電鏡上觀察TiC基金屬陶瓷材料的組織與形貌，對特征區(qū)域元素種類及含量進行EDS能譜分析。用背散射電子模式觀察材料的顯微組織，用二次電子模式觀察試樣的斷口形貌。通過X射線衍射儀對金屬陶瓷進行物相分析。用HVS—5型數(shù)顯小負荷維氏硬度計測定金屬陶瓷的維氏硬度，壓力為49N，保壓時間為10 s。每組測3個試樣，每個試樣測5個點，然后取平均值。用三點抗彎法在INSTRON 3369型電子萬能材料試驗機上測定金屬陶瓷的抗彎強度，每組測試4個樣，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

圖1所示為4種不同碳添加量的TiC基金屬陶瓷顯微組織。從圖1可看出，TiC基金屬陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)典型的“芯–殼結(jié)構(gòu)”，即由黑色芯部、灰色殼部和白色粘接相3部分組成。對組織中的黑芯部分、灰殼部分、以及白色部分進行能譜分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，芯部、殼部和粘接相中的元素含量明顯不同。由于EDS分析元素含量時精確度不高，因而此處只關(guān)注其變化趨勢：黑色芯部的主要元素為Ti和C；與黑色芯部相比，灰色殼部的Mo和W的含量略有增加，而Ti和C的含量減少；白色粘接相部分的主要成分為Ni，Ti和C，含有少量Mo和W等元素。在燒結(jié)過程中，隨溫度升高，體系中出現(xiàn)液相，TiC，WC以及升溫階段形成的Mo2C[10]溶解于液相中形成復(fù)雜的固溶體。燒結(jié)完成后降溫的過程中，液相中溶解的過飽和的Ti，W和Mo等元素逐漸析出，以未溶解的TiC顆粒為核心形核生長，逐漸在TiC顆粒周圍形成殼相，從而形成芯–殼結(jié)構(gòu)的組織形貌。與芯部相比，殼相含有較多的W、Mo等元素，因而呈現(xiàn)灰色[11]。

另外從圖1還發(fā)現(xiàn)，隨碳含量增加，材料晶粒變細，殼相變薄。碳的添加會降低燒結(jié)溫度[12]，在較低溫度下固相即被液相包覆，從而抑制硬質(zhì)相長大，因而隨碳含量添加，晶粒變細；同時，碳的添加會抑制TiC、WC和Mo在液相中的溶解度[13]，因而隨碳含量增加，液相中溶解的Ti、Mo、W元素減少，在降溫過程中，依附未溶解的TiC核心形核而形成的殼相的總量變少，殼相的厚度變薄。

圖3所示為4組不同碳添加量的金屬陶瓷的XRD譜。由圖可知，金屬陶瓷中僅存在2個相，即TiC相和Ni相，而WC和Mo相消失。另外，隨碳添加量增加，Ni相的含量增加。在碳添加量為0和1%時，Ni相的特征峰較弱；隨碳含量增加，Ni相的特征峰變強。這可能是由于體系中Ni的體積較小，在進行XRD檢測時，由于設(shè)備存在一定誤差，少量的Ni不易被檢測到，因而其波峰較弱；隨著碳的添加，碳與Ni形成合金，導(dǎo)致Ni相的相對含量增加，因而其波峰變強。從圖3還看出，隨碳添加量增加，Ni相的衍射峰先是向右偏移，直到碳含量達到2%之后，衍射峰位置穩(wěn)定，不再繼續(xù)向右偏移。當體系中未添加碳時，Ni相中溶解較多的W、Mo重金屬元素，其晶格發(fā)生畸變，與Ni相標準峰(44.507°)相比偏移量較大；隨碳含量增加，Ni相中溶解的重金屬元素減少，晶格常數(shù)畸變程度逐漸降低，因而波峰的偏移逐漸變??；當碳含量達到2%之后，波峰位置穩(wěn)定，僅強度發(fā)生變化，這是由于各組成分中Ni相含量固定，碳與Ti、Mo、W等元素在與Ni相形成的固溶體已經(jīng)飽和，Ni相中不會進一步溶入其它元素，因此Ni相的衍射峰位置不再繼續(xù)發(fā)生變化，晶面間距也保持不變。

圖1 不同碳添加量的TiC基金屬陶瓷SEM形貌

(a) 0; (b) 1%C; (c) 2%C; (d) 3%C

圖2 C試樣的黑芯、灰殼和粘接相的能譜分析結(jié)果

圖3 不同碳添加量的TiC基金屬陶瓷的XRD譜

2.2 拉伸斷口形貌

圖4所示為不同碳添加量的TiC-Ni基金屬陶瓷拉伸斷口形貌。由圖可見，不添加碳的試樣斷口表面存在少量孔隙，添加碳的試樣孔隙數(shù)量增加。TiC-Ni基金屬陶瓷在燒結(jié)過程中，W、Mo元素大量溶解于液相，有助于改善各相之間的潤濕性，使液相數(shù)量增加，并且增加體系中的物質(zhì)交換，在冷卻析出過程中，還能填補固相顆粒表面的缺陷和顆粒間隙，從而提高材料的致密度[14]。然而，碳的添加降低了重金屬元素在液相中的溶解度，對上述致密化過程產(chǎn)生負面影響，導(dǎo)致試樣中的孔隙數(shù)量隨碳添加量增加而增加。

從圖4可看出，不添加碳的試樣的斷裂形式為沿晶斷裂，有一個晶粒斷裂形貌為貝殼狀紋路，推測這是由于在受力時，該晶粒附近存在孔隙等缺陷而產(chǎn)生較大的應(yīng)力，將晶粒撕裂，裂紋繼續(xù)向外擴展。由于該試樣中粘接相極少，使得晶粒之間的結(jié)合強度不高，并且殼相較厚也降低了材料的性能，從而導(dǎo)致粘接相沒有出現(xiàn)明顯的塑性變形；碳添加量為1%的試樣晶粒變細，斷裂過程中有少量的粘接相發(fā)生塑性變形，說明該試樣的粘接相與硬質(zhì)相之間結(jié)合強度有所提升；碳添加量為2%的試樣，殼相厚度得到控制的同時粘接相含量進一步增加，與不添加碳的試樣相比，斷裂形式發(fā)生明顯的變化，斷口出現(xiàn)大量的撕裂棱；碳添加量為3%的試樣，拉伸斷口同樣出現(xiàn)撕裂棱，但組織較疏松，導(dǎo)致粘接相的變形不均勻。

2.3 力學(xué)性能

圖5所示為TiC基金屬陶瓷的抗彎強度和維氏硬度隨碳添加量的變化曲線。由圖可見，隨碳含量增加，材料的抗彎強度大幅上升，碳添加量為2%時抗彎強度達到最大值，為1 061 MPa。當碳含量超過2%時，抗彎強度開始下降。從圖1看出，未添加碳的金屬陶瓷的殼相較厚，過厚的殼相會影響金屬陶瓷的性 能[15]。另外，由金屬陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)、XRD譜以及拉伸斷口形貌看出，在碳添加量少時，顆粒之間的粘接相非常少，顆粒間的結(jié)合強度較低。因此未添加碳的試樣抗彎強度較低。隨碳添加量增加，殼相變薄，粘接相含量逐漸增加，斷裂模式也慢慢發(fā)生變化，材料的強度逐漸上升。但與此同時，孔隙數(shù)量增加，導(dǎo)致抗彎強度和硬度下降。在這幾組試樣中，當殼相變薄和粘接相含量增加對抗彎強度提高產(chǎn)生的積極影響大于孔隙率上升產(chǎn)生的消極影響時，抗彎強度上升；反之，當殼相變薄和粘接相含量增加對抗彎強度提高產(chǎn)生的積極影響小于孔隙率上升產(chǎn)生的消極影響時，抗彎強度下降。因而隨碳添加量增加，抗彎強度出現(xiàn)先上升后下降的變化。圖5顯示硬度隨碳添加量增加而下降。影響硬度的因素主要有：晶粒細化產(chǎn)生的細晶強化作用、形成固溶體產(chǎn)生的固溶強化作用以及孔隙數(shù)量增加導(dǎo)致的硬度下降。添加碳可使晶粒細化，但當碳添加量超過2%之后，碳添加量對晶粒尺寸的影響不明顯；同時添加碳會降低W和Mo元素在Ni相中的溶解度，因而固溶強化的效果隨碳增加而逐漸減弱；另外碳含量持續(xù)增加導(dǎo)致孔隙的出現(xiàn)，進而導(dǎo)致硬度急劇下降。這3種因素的綜合作用導(dǎo)致材料的硬度隨碳添加量增加而下降。

圖4 不同碳添加量的TiC基金屬陶瓷的拉伸斷口SEM形貌

(a) 0; (b) 1%C; (c) 2%C; (d) 3%C

圖5 碳添加量對TiC基金屬陶瓷抗彎強度和維氏硬度的影響

Fig.5 Effects of C additive amount on bending strength and Vickers hardness of TiC-based cermets

3 結(jié)論

1) 以TiC粉、Mo粉、WC粉以及Ni粉為原料，添加少量的碳，制備TiC-WC-Ni-Mo金屬陶瓷，在燒結(jié)過程中形成典型的黑芯灰殼結(jié)構(gòu)，芯部的主要成分為未溶解的TiC，殼相則由Ti、W、Mo等元素組成。

2) 隨碳添加量增加，金屬陶瓷的晶粒細化，同時孔隙數(shù)量逐漸增加。與未添加碳的金屬陶瓷相比，添加碳的金屬陶瓷的抗彎強度提高，硬度下降。隨碳添加量增加，硬度逐漸下降，抗彎強度先上升后下降。碳添加量為2%時抗彎強度達到最大值，為1 061 MPa。

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Effects of carbon additive amount on the microstructure and properties of TiC-based cermets

YAO Songsong, CHENG Huichao, FAN Jinglian, LIU Tao

(Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China)

Using TiC powder, Mo powder, WC powder, and Ni powder as raw materials, 0, 1%, 2%, and 3% (mass fraction) of C powder were respectively added to prepare TiC-WC-Ni-Mo cermets, and the effects of C additive amount on the microstructure and properties of TiC based cermets were studied. The results show that the TiC-based cermets shows a typical black-core and grey-rim structure the main component of the core is TiC, and the rim is composed of Ti, W, Mo and other elements. With the increase of C additive amount, the grain size of the cermets decreases, but the porosity increases, the rim becomes thinner, the hardness of the material decreases, and the bending strength increases first and then decreases. When the C additive amount is 2%, the bending strength of the material reaches the maximum value of 1 061 MPa, and the hardness is 14.29 GPa.

C additive amount; TiC-based cermets; bending strength; microstructure; hardness

TG148

A

1673-0224(2018)06-569-06

2018?01?12；

2018?06?18

成會朝，副教授，博士。電話：15874996580；E-mail: chc26@sina.com

(編輯 湯金芝)