韓正，亓帥，范士敏，馬建峰，王兵，王濤

（江蘇蘇博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇 南京211103）

0 引言

緩凝劑是一種能延緩混凝土凝結(jié)時間的外加劑，其作用方式在于延緩水泥以及摻合料的水化速度。目前主要的混凝土緩凝劑可分為：無機鹽類、羥基羧酸鹽類、多羥基碳水化合物類、木質(zhì)素磺酸鹽類、磷酸鹽磷酸氫鹽等。其中，磷酸鹽類緩凝劑因能使新拌混凝土較長時間內(nèi)保持塑性，方便澆筑，提高施工效率，同時不會對混凝土后期各項性能造成不良影響，成為了近年來研究較多的無機緩凝劑。

本文以硫酸銨為底物，合成出一種新型的磷酸基緩凝劑，考察了不同酸與胺比例下樣品的復(fù)配使用性能以及黏土敏感性，參考國標對單獨緩凝劑在混凝土中的性能進行了測定。

1 實驗

1.1 原材料

硫酸銨、亞磷酸，分析純，購買自阿拉丁試劑；氫氧化鈉，購買自國藥試劑；甲醛，37 wt%水溶液，購買自麥克林試劑。

鶴林水泥（P·O 42.5），購買自江蘇鶴林水泥有限公司；Mx=2.4～2.8 的中砂；小石子：粒徑為 5～10 mm的碎石；大石子：粒徑為10～25 mm的碎石；聚羧酸減水劑（PCA@-I），產(chǎn)自江蘇蘇博特新材料股份有限公司。

1.2 儀器

GPC-20A凝膠色譜儀，島津公司；配備WatersXbridge C18色譜柱的LC 600高效液相色譜儀，島津公司。

1.3 合成過程

將一定量硫酸銨加入裝有攪拌器和溫度器的三口燒瓶中，然后將燒瓶放入油浴，依次加入一定量的亞磷酸、濃硫酸和甲醛，升溫至100℃反應(yīng)16 h。反應(yīng)結(jié)束后取出加堿中和，加水稀釋至所需量后得到緩凝劑樣品。根據(jù)反應(yīng)階段加入的P和N原子摩爾比值的不同，合成得到幾例樣品，P/N比值分別為：1、1.3、2 和 2.5。

1.4 性能測試與表征方法

水泥凈漿流動度測試參照GB/T8077-2012標準進行，采用鶴林水泥300 g，加水量為87 g，攪拌3 min后在平板玻璃上測定水泥凈漿流動度。

緩凝劑性能參考國標GB/T8076-2008《混凝土外加劑》中對于緩凝劑的性能評價指標，混凝土性能試驗配合比如表1所示。

表1 實驗室混凝土配合比/kg

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

通過凝膠滲透色譜 （GPC）和高效液相色譜（HPLC）對硫酸銨與亞磷酸混合物反應(yīng)前后的變化進行對比分析，以確定二者是否發(fā)生反應(yīng)。

2.1.1 GPC結(jié)果與分析

以P/N為2的反應(yīng)為例，反應(yīng)前后GPC譜圖如圖1所示。從反應(yīng)過程可以看出，亞磷酸在20.19 min左右出峰，硫酸銨在19.28 min左右出峰，將上述原料與濃硫酸、甲醛充分混合后分別在19.53 min和20.25 min左右出峰，反應(yīng)結(jié)束后，20.25 min處的出峰基本消失，在19.17 min和19.61 min出現(xiàn)新的肩峰?？梢酝茰y，硫酸銨與亞磷酸并不是簡單混合，而是發(fā)生了反應(yīng)，但從最后反應(yīng)產(chǎn)物的峰型可以看出，反應(yīng)進行并不充分。

圖1 反應(yīng)前后GPC譜圖對比

2.1.2 HPLC譜圖結(jié)果與分析

為了對GPC的結(jié)果進行驗證，繼續(xù)對幾種不同P/N比例的樣品進行反應(yīng)前后的HPLC測試，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，不同P/N比例樣品反應(yīng)前混合溶液在3.86 min左右出峰，反應(yīng)結(jié)束后，粗產(chǎn)物在3.70 min左右出峰，出峰時間相對于升溫前的混合溶液提前了0.16 min。

另外，隨著P/N的增大，反應(yīng)前混合溶液的液相出峰時間逐漸變大，從P/N=1的3.79 min逐漸增加到P/N=2.5的3.90 min。這種現(xiàn)象是由于亞磷酸質(zhì)量占比的增加，液相出峰向亞磷酸出峰時間靠攏。反應(yīng)結(jié)束后，所有樣品的出峰均在3.70 min左右，相對于反應(yīng)前，出峰時間均有一定提前，說明有新的產(chǎn)物生成，導(dǎo)致了極性的變化。

圖2 反應(yīng)前后HPLC譜圖對比

2.2 凈漿中復(fù)配性能測試與分析

為了進一步對幾種緩凝劑樣品性能進行評價，將幾種樣品與聚羧酸減水劑PCA@-I復(fù)配，考察了聚羧酸減水劑外摻緩凝劑后凈漿的初始分散性能、保持性能以及凝結(jié)時間的變化情況，除對比樣摻量為0.91%外，其他樣品摻量為0.13%，結(jié)果如表2所示。

從表2中可以看出，摻雜緩凝劑后，凈漿初始分散性能變化不大，但漿體流動保持性明顯升高，凝結(jié)時間明顯增加，幾種不同P/N值樣品都取得了良好的效果。不同P/N值樣品之間的凈漿初始分散性能、流動性保持能力以及緩凝效果差別不大，高P/N值樣品的緩凝效果稍微增加。是因為緩凝劑分子量較小，亞磷酸根占比重較大，即使P/N值成倍數(shù)增加，當取相同摻量時，實際加入的亞磷酸根數(shù)量差別不大，因而達到的緩凝效果差異也不大。

2.3 復(fù)配減水劑的黏土敏感性測試

含磷酸基團減水劑除具備一定的緩凝效果外，還具有一定的抗黏土能力。為了對合成的幾種樣品進行全面的性能分析，對復(fù)配后的聚羧酸減水劑的黏土敏感性進行了測試。在水泥中外摻0.5%的蒙脫土，其凈漿測試結(jié)果如表3所示。

從表3中可以看出，通過外摻緩凝劑后，復(fù)配的聚羧酸減水劑較未復(fù)配前展現(xiàn)出了良好的抗黏土效果，黏土敏感性降低明顯。其中，低P/N值樣品復(fù)配后效果更優(yōu)，粘土耐受性好于P/N值為2.5和2.0的樣品，P/N=1.3的樣品黏土敏感性最低。

表2 凈漿流動度與凝結(jié)時間測試

表3 黏土敏感性測試結(jié)果

2.4 混凝土性能評價

為了進一步探討樣品性能，參考國標GB/T8076-2008《混凝土外加劑》中對于緩凝劑的性能評價指標，利用混凝土對幾種樣品的性能進行了對比評價，考察了不同P/N值樣品的緩凝性，結(jié)果如表4所示。

從表4中可以看出，除了低摻量下的個別數(shù)據(jù)，大部分樣品已達到國標中對于緩凝劑的要求，初凝時間均延遲90 min以上。另外，緩凝劑的添加并沒有造成混凝土強度降低，隨著緩凝劑摻量的增加，強度表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當P/N值增加時，緩凝時間表現(xiàn)出緩慢增加的趨勢，這跟凈漿中的結(jié)果保持一致。表4中大部分坍落度數(shù)據(jù)均隨緩凝劑摻量增加而增加，而對于P/N=2的樣品，幾種摻量下混凝土坍落度基本一致。因為此配比下的樣品形成了特殊的結(jié)構(gòu)，使得其在單獨使用時對摻量變化不敏感。

3 結(jié)論

（1）通過HPLC與GPC測定，證實了硫酸銨與亞磷酸并不是簡單混合而是發(fā)生了反應(yīng)。

（2）聚羧酸減水劑外摻自制的緩凝劑后，凈漿初始分散性能變化不大，漿體流動保持性能提高，凝結(jié)時間明顯增加，摻入減水劑后，不同P/N值樣品之間的凈漿初始分散性能、流動性保持能力及緩凝效果差別不大。

（3）通過外摻緩凝劑后，復(fù)配的聚羧酸減水劑較未復(fù)配前展現(xiàn)出良好的抗黏土效果，黏土敏感性降低明顯，其中P/N=1.3的樣品黏土敏感性最低。

表4 混凝土實驗數(shù)據(jù)

（4）自制樣品均可達到國標中對于緩凝劑的要求，緩凝劑的添加不會造成混凝土強度的降低。