朱效甲,朱玉杰，朱效濤，劉念杰，張秀娟，朱效兵，朱燕鳳，劉蓉梅

（濟(jì)南市杰美菱鎂建材研究所，山東 濟(jì)南 250031）

0 引言

氯氧鎂水泥是1867年法國(guó)化學(xué)家S.Soyel發(fā)明的，至今已有150多年的歷史，是利用活性MgO與一定濃度的氯化鎂溶液組成的MgO—MgCl2—H2O三元體系氣硬性膠凝材料，具有質(zhì)輕、防火、快硬、早強(qiáng)、高強(qiáng)、低碳、高耐磨、粘接強(qiáng)度高、抗鹽鹵腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著耐水性差、易吸潮返鹵、易銹蝕金屬、體積穩(wěn)定性差等致命缺點(diǎn)。通過(guò)國(guó)家政策、資金的大力扶持和科研院所科研人員的不懈努力，氯氧鎂水泥的晶體結(jié)構(gòu)及晶體種類(lèi)與特點(diǎn)逐漸明晰，從原材料質(zhì)量控制（源頭）到動(dòng)態(tài)科學(xué)配方調(diào)整及改性技術(shù)的實(shí)施，其諸多缺點(diǎn)已經(jīng)得到解決，其中改性技術(shù)的實(shí)施與改性劑的研發(fā)使用是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。

硫氧鎂水泥是1957年比利時(shí)學(xué)者Cole提出的，由活性MgO與一定濃度的MgSO4溶液組成的MgO—MgSO4—H2O三元體系氣硬性膠凝材料，它保留了氯氧鎂水泥的防火耐溫、低堿、粘接性能好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服了氯氧鎂水泥易吸潮返鹵、易銹蝕金屬等致命缺陷。但也存在著力學(xué)強(qiáng)度偏低、體積穩(wěn)定性較差、耐水性不佳等弊病。多年來(lái)，學(xué)術(shù)界一直致力于采用外加劑技術(shù)改善其性能。從某種意義上講，硫氧鎂水泥技術(shù)上最重要的特征就是改性劑，尤其是高性能多功能的改性劑，而新型多功能改性劑的開(kāi)發(fā)則是目前硫氧鎂水泥性能研究的熱點(diǎn)，成為公認(rèn)的配制高性能硫氧鎂水泥及制品不可或缺的一種重要材料。

本文收集了目前國(guó)內(nèi)具有代表性的幾個(gè)廠(chǎng)家和研究單位研制的外加劑進(jìn)行平行對(duì)比試驗(yàn)，研究了不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥力學(xué)性能、耐水性能及體積穩(wěn)定性能的影響，旨在掌握硫氧鎂水泥改性技術(shù)的前瞻與動(dòng)向，為更好地推廣應(yīng)用改性硫氧鎂水泥制品提供技術(shù)支持和理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

（1）輕燒氧化鎂（MgO)

遼寧海城華豐鎂業(yè)有限公司,細(xì)度200目,采用水合法測(cè)得其活性含量為60.24%,950℃灼燒下燒失量8.10%,其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 輕燒氧化鎂主要化學(xué)成分

（2）七水硫酸鎂（MgSO4·7H2O)

山東濰坊華康化工有限公司提供,工業(yè)級(jí)，白色粉末狀晶體，MgSO4·7H2O含量99.80%，其化學(xué)成分見(jiàn)表2。

表2 七水硫酸鎂主要化學(xué)成分/%

（3） 尾礦粉（CaCO3)

CaCO3含量≥98.5%，細(xì)度通過(guò)80目篩（0.15mm），含水率≤1.20%，建材市場(chǎng)采購(gòu)。

（4） 木質(zhì)纖維

加工木材的粉屑，要求無(wú)霉?fàn)€變質(zhì)，材質(zhì)以紅松或白松為主，細(xì)度通過(guò)20目篩（0.83 mm），含水率≤10%。

（5）外加劑

①北京某單位提供硫氧鎂水泥外加劑：型號(hào)為BJ—1，無(wú)色透明液體，密度 1.04 g/cm3，pH 為 3。

②南方某公司提供硫氧鎂水泥外加劑：雙組份，一種型號(hào)為NF—A，密度1.35 g/cm3,pH值為14，無(wú)色透明液體。另一種粉紅色液體，型號(hào)為NF-B，密度 1.17 g/cm3，pH 值為 2.0。

③山東某公司提供的硫氧鎂水泥外加劑：型號(hào)為SD-3，淡黃色液體，密度1.27 g/cm3，pH值為14，固含量33.50%。

④山東濟(jì)南杰美研究所研制：型號(hào)為JM-4，密度1.38 g/cm3，pH值為12.0，淡黃色液體。

1.2 主要儀器設(shè)備

（1）B20—S型強(qiáng)力高速攪拌機(jī)，廣州粵麥機(jī)械設(shè)備有限公司；

（2）ZT-90膠砂試件成型振實(shí)臺(tái)，無(wú)錫市錫鼎建工儀器廠(chǎng)；

（3）WDW—20微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南鑫光試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；

（4）百分表及表架，測(cè)量范圍 0～10 mm，分度值0.01 mm，哈爾濱量具刃具集團(tuán)有限公司。

1.3 試件制備及檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)

1.3.1 料漿制備

在攪拌機(jī)內(nèi)投入定量的硫酸鎂溶液及改性添加劑攪拌1 min，再加入輕燒氧化鎂粉及尾礦粉，攪拌3 min，制得均勻的鎂水泥凈漿，再加入定量的干細(xì)鋸粉，攪拌3 min，制得符合要求的硫氧鎂水泥膠結(jié)料漿，基本配方為：m(氧化鎂）:m（硫酸鎂溶液）:m(尾礦粉）:m（干細(xì)鋸粉）：m(改性外加劑)=1:1.24:0.50:0.20:0.01，其中硫酸鎂溶液密度為1.248 g/cm3（純硫酸鎂含量為22.40%）。

1.3.2 試件成型與養(yǎng)護(hù)

試件成型40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)試模，振動(dòng)時(shí)間為60 s，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24 h，脫模后保濕控溫養(yǎng)護(hù)至各齡期，養(yǎng)護(hù)環(huán)境溫度（18～24）℃，相對(duì)濕度（50±10） %，試件密度（1.67±0.5） g/cm3。

1.3.3 檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)與方法

抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行測(cè)試。軟化系數(shù)（強(qiáng)度保留率）測(cè)試方法：先取3條保濕控溫養(yǎng)護(hù)28 d的試塊測(cè)試其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，結(jié)果為W1,同時(shí)取另外6條試塊浸入室溫水中，試塊之間保持20 mm距離，水面沒(méi)過(guò)試塊20 mm，浸水14 d和28 d分別取出3條試塊，擦干表面水分，進(jìn)行抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為W2，W2與W1的比值即為試塊浸水14 d、28 d的軟化系數(shù)(也可換算成試塊浸水后的強(qiáng)度保留率)。試件體積穩(wěn)定性的測(cè)試方法：成型好的試塊20 h脫模，測(cè)其試件原長(zhǎng)度為L(zhǎng)，用塑料薄膜纏繞包裏保濕保溫，安裝在室溫（20±1）℃、相對(duì)濕度 55～65%的干燥室水泥平臺(tái)上，記錄安表后的數(shù)值作為初始值L1，并定時(shí)記錄平行于試件長(zhǎng)度方向的變形值作為測(cè)試值L2，按公式計(jì)算脹縮率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥力學(xué)性能的影響

不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1，2（編號(hào)KB-0為空白對(duì)比試件，改性外加劑加量為0，編號(hào)NF-2代表NF-A和NF-B兩種改性外加劑，加量皆為MgO質(zhì)量的0.5%，下同）。

圖1 不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥抗折強(qiáng)度的影響

圖2 不同改性劑對(duì)硫鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

由圖1，2可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，試件抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，但是SD-3試件養(yǎng)護(hù)28 d的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度皆出現(xiàn)了倒縮現(xiàn)象，抗折強(qiáng)度由7 d的9.19 MPa下降到8.07 MPa，下降幅度為12.19%，抗壓強(qiáng)度由7 d的41.70 MPa下降到40.67 MPa,下降幅度為2.47%。試件養(yǎng)護(hù)28 d的抗折強(qiáng)度分別為：KB-0:5.94 MPa,BJ-1:9.83 MPa,NF-2:9.83 MPa,SD-3:8.07 MPa,JM-4:11.73 MPa,和抗折強(qiáng)度最高的JM-4試件相比，KB-0降低了49.36%，BJ-1降低了16.19%，NF-2降低了16.19%，SD-3降低了31.20%，強(qiáng)度降低幅度較大。試件養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度依次為KB-0:16.88 MPa，BJ-1:44.19 MPa，NF-2:43.56 MPa，SD-3:40.67 MPa，JM-4:47.47 MPa， 與抗壓強(qiáng)度最高的JM-4試件相比，KB-0降低了64.44%，BJ-1降低了6.91%，NF-2降低了8.24%，SD-3降低了14.32%。以上數(shù)據(jù)顯示，外加劑JM-4對(duì)硫氧鎂水泥力學(xué)強(qiáng)度影響最大。

2.2 不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥耐水性能的影響

（1）不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥不同浸水時(shí)間抗折強(qiáng)度保留率的影響（圖3）。

由圖3可知，硫氧鎂水泥膠凝材料通過(guò)外加劑改性，試件浸水14 d、28 d抗折強(qiáng)度皆有不同程度的提高，耐水性能得到明顯改善，試件浸水14 d的抗折強(qiáng)度保留率分別是KB-0:72%、BJ-1:119%、NF-2：120%、SD-3:132%、JM-4:137%。浸水 28 d的抗折強(qiáng)度保留率依次是：65%、105%、108%、113%和118%，其中浸水28 d的抗折強(qiáng)度保留率最高的試件為JM-4，比KB-0試件高出53個(gè)百分點(diǎn)，比BJ-1試件高出13個(gè)百分點(diǎn)，比NF-2試件高出10個(gè)百分點(diǎn)，比SD-3試件高出5個(gè)百分點(diǎn)。說(shuō)明添加改性劑實(shí)施改性技術(shù)，對(duì)提高硫氧鎂水泥抗折強(qiáng)度大有幫助，尤其JM-4改性劑的效果優(yōu)于其它種類(lèi)改性劑的改性效果。

圖3 不同改性劑對(duì)硫鎂水泥不同浸水時(shí)間抗折強(qiáng)度保留率

（2）不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥不同浸水時(shí)間抗壓強(qiáng)度保留率的影響（圖4）。

圖4 不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥不同浸水時(shí)間抗壓強(qiáng)度保留率的影響

由圖4可以看出，不同類(lèi)型的改性劑表現(xiàn)出了不同的改性效果，從試件浸水14 d、28 d的抗壓強(qiáng)度保留率來(lái)看，強(qiáng)度皆有不同程度的降低。試件浸水14 d的強(qiáng)度保留率分別是KB-0:53%、BJ-1:77%、NF-2:79%、SD-3:83.04%、JM-4:87.18%，浸水 28 d的抗壓強(qiáng)度保留率為KB-0：41%、BJ-1:72%、NF-2:72%、SD-3:79%、JM-4:85.61%。浸水28 d的抗壓強(qiáng)度保留率最高的試件為JM-4，高出KB-0試件44個(gè)百分點(diǎn)，高出BJ-1試件13.61個(gè)百分點(diǎn)，高出NF-2試件13.61個(gè)百分點(diǎn)，高出SD-3試件6.61個(gè)百分點(diǎn)。

（3）不同改性劑對(duì)硫氧鎂水泥體積穩(wěn)定性的影響（圖 5）。

圖5 改性劑對(duì)硫鎂水泥體積穩(wěn)定性的影響

由圖5可知，改性外加劑明顯地影響著硫氧鎂水泥的體積穩(wěn)定性：①試件BJ-1、NF-2、JM-4試件養(yǎng)護(hù)過(guò)程中的體積變化比較有規(guī)律性，試件養(yǎng)護(hù)1～10 d時(shí)，試件化學(xué)反應(yīng)速度快，體積膨脹迅速，養(yǎng)護(hù)到10 d左右皆出現(xiàn)膨脹峰值，即BJ-1為1.58‰，NF-2為1.41‰，JM-4為1.25‰，之后開(kāi)始進(jìn)入干燥收縮階段，到50 d后體積趨于穩(wěn)定，最終脹縮率為 BJ-1:0.81 ‰、JM-4:0.50 ‰、NF-2：0.80 ‰， 皆低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。②由于空白試件KB-0沒(méi)有添加改性劑，試件硬化反應(yīng)劇烈，體積膨脹迅速，養(yǎng)護(hù)到10 d到達(dá)峰值，最大膨脹率為5.24‰，之后進(jìn)入干燥收縮階段，養(yǎng)護(hù)到55 d后，體積趨于穩(wěn)定狀態(tài)，最終脹縮率為3.01‰，略超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)規(guī)定。③試件SD-3改性劑在硫氧鎂水泥中具有緩凝作用，導(dǎo)致試件初期水化硬化速度緩慢，養(yǎng)護(hù)到10 d時(shí)，試件才開(kāi)始加速體積膨脹，養(yǎng)護(hù)到65 d時(shí)體積變化趨于穩(wěn)定，最終膨脹率為2.90‰，與KB-0試件持平，其膨脹率是BJ-1試件的3.5倍、NF-2試件的3.6倍、JM-4試件的5.8倍，JM-4試件體積穩(wěn)定性最佳。

由此說(shuō)明，改性添加劑不僅可以改變硫氧鎂水泥的反應(yīng)速度和硬化歷程，同時(shí)也影響到硫氧鎂水泥的體積穩(wěn)定性，因此，優(yōu)秀的改性劑應(yīng)該是集增強(qiáng)、防水、減小體積變形于一體的多功能添加劑，是鎂質(zhì)膠凝材料不可或缺的第四組成部分。

3 結(jié)論

（1）四種改性劑平行試驗(yàn)，JM-4改性劑對(duì)硫氧鎂水泥強(qiáng)度影響最大。試件養(yǎng)護(hù)28 d的抗折強(qiáng)度為11.73 MPa，比空白試件KB-0提高了96.97%，比BJ-1和NF-2試件皆提高19.33%，比SD-3試件提高45.35%。試件養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度為47.47 MPa，比 KB-0試件提高 181.22%，比 BJ-1試件提高7.42%，比NF-3試件提高 8.98%，比SD-3試件提高16.22%。

（2）四種改性劑對(duì)硫氧鎂水泥耐水性能皆有不同程度的提高，其中JM-4改性劑改性效果最佳。試件浸水28 d的抗折強(qiáng)度保留率為118%，比KB-0試件高出53個(gè)百分點(diǎn)，比BJ-1試件高出13個(gè)百分點(diǎn)，比NF-2試件高出10個(gè)百分點(diǎn)，比SD-3試件高出5個(gè)百分點(diǎn)，浸水28 d抗壓強(qiáng)度保留率為85.61%，高出KB-0試件44個(gè)百分點(diǎn)，高出BJ-1試件13.6個(gè)百分點(diǎn)，高出NF-2試件13.61個(gè)百分點(diǎn)，高出SD-3試件6.61個(gè)百分點(diǎn)。

（3）改性劑不僅可以改變硫氧鎂水泥的化學(xué)反應(yīng)速度和硬化歷程，同時(shí)也影響著硫氧鎂水泥的體積穩(wěn)定性。四種改性劑試件中，膨脹率最大的試件為SD-3，其變形率為2.90‰，是BJ-1試件的3.5倍，NF-2試件的3.6倍，是JM-4試件的5.8倍。