高海榮，鄭雪梅*，李國江，謝庭芳，崔 鵬

（1.六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004；2.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655000）

隨著國家經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，伴隨的則是工業(yè)所產(chǎn)生的大量廢棄資源。在冶金領(lǐng)域，各類尾礦、鋼鐵、有色冶煉廢渣、粉煤灰等工業(yè)固廢物與日俱增，要處理好這類工業(yè)固廢物，實(shí)現(xiàn)清潔無污染綜合回收是關(guān)鍵。目前有部分渣廢棄資源被回收利用，但仍未能有很好的技術(shù)解決方案，這不僅會造成渣中有用資源的浪費(fèi)，還會對周圍的環(huán)境造成壓力以及對堆存土地資源造成浪費(fèi)，針對這些問題，本文就冶金固廢物中的有價金屬回收及資源化處置現(xiàn)狀做簡要綜述，希望為有效解決環(huán)境壓力和資源縮減等問題提供指導(dǎo)意義。

1 固廢資源中有價金屬的回收

工業(yè)生產(chǎn)工藝不可避免的會產(chǎn)生大量的廢渣，而廢渣中仍含有一定量的有價金屬，具有較高的回收利用價值。

1.1 鋅

張謙等[1]利用硫酸浸出云南某鋅浸出渣中的鋅，測得浸出渣中含有鋅、鐵、銅、錫、鉛等有價金屬，但其中的鋅含量最多，其他有價金屬含量較少。其中鋅含27.13%，鋅主要以鐵酸鋅形式存在，而部分以和硅酸鋅的形式存在，分別占浸出渣含鋅總量的68.35%和15.25%，實(shí)驗(yàn)利用硫酸回收和利用渣中的鋅，可回收83.23%對的鋅。

徐萬剛[2]采用頂吹爐還原揮發(fā)氧化的方法處理鋅浸出渣，頂吹爐生產(chǎn)過程處于高溫狀態(tài)，通過還原揮發(fā)氧化的方法將鋅等金屬從渣中提取出來。將富氧空氣和粉煤混合后噴吹至爐內(nèi)的熔融態(tài)爐渣，將ZnSO4和PbSO4分解為ZnO和PbO，進(jìn)一步使金屬氧化物被還原為金屬單質(zhì)，鉛、鋅等金屬在爐溫達(dá)到1320℃左右時，單質(zhì)金屬轉(zhuǎn)化為氣態(tài)金屬向爐口處上浮，在爐子上部空間內(nèi)被二次燃燒風(fēng)氧化成ZnO和PbO，再通過回收爐子煙塵，從中獲取ZnO和PbO。其中鋅的回收效率為82%，銦的回收效率為90%，銀的回收效率為90%，而鉛的回收效率極高，達(dá)到了99%。

1.2 銦

肖鵬等[3]利用H2O2-H2SO4水溶液體系浸出鋅揮發(fā)窯渣中的有價金屬，采用硫酸作為浸出劑，利用雙氧水為氧化劑提供氧勢，可將Cu、Zn等電位偏負(fù)金屬的硫化物氧化后進(jìn)入溶液中，而偏正金屬元素Ag化合物繼續(xù)留在渣中，可實(shí)現(xiàn)銦浸出率93.92%、銅浸出率89.84%、鋅浸出率66.49%。渣中Ag含量大于0.01%，富集比為3.23。

申星梅等[4]用二段式浸出的方法提取高爐瓦斯泥中的銦，第一段采用酸浸，瓦斯泥中金屬離子溶解進(jìn)入液相；第二段采用堿浸，利用NaOH為兩性物質(zhì)的特性，將銦保留在液相內(nèi)，使其與別的金屬離子和雜質(zhì)相互分離。研究硫酸質(zhì)量濃度、酸浸出時間和NaOH體積分?jǐn)?shù)對銦浸出率的影響，優(yōu)化工藝條件下銦浸出率為96%。

1.3 銅

李琛等[5]采用硫化沉淀法從鋅酸性浸出液中選擇性回收銅。基于不同金屬硫化物溶解度不同的原理，用硫化沉淀法回收銅，對比得出用ZnS做沉淀劑為佳，控制ZnS用量達(dá)理論用量的五倍、反應(yīng)溫度達(dá)70℃、反應(yīng)時間達(dá)到60min時，銅能夠達(dá)到99.17%的沉淀率。蘇莎等[6]采用鹽酸浸出鉛陽極泥，當(dāng)鹽酸濃度為3mol/L、液固比8:1、浸出時間為3h以及溫度為85℃時銅的浸出率為98%，同時此法還能浸出銻和鉍，而銻、鉍的浸出率則分別為99.5%和99.6%。

1.4 鋁

公彥兵等[7]向高鋁粉煤灰拜耳法溶出渣中加入石灰成功的將渣中的氧化鈉和部分氧化鋁提取出來。渣中加入氧化鈣后，氧化鈣與方鈉石生成氧化鈉和水化石榴石，與此同時，水化石榴石又與粉煤灰中的氧化鐵反應(yīng)得到鐵水化石榴石和氧化鋁，從而達(dá)到拜耳渣脫堿的同時得到一部分的氧化鋁。高燕等人[8]采用兩段酸浸出赤泥中的Fe和Al，利用硝酸處理赤泥回收Al產(chǎn)生一段渣，在這之后，又以赤泥回收鋁而產(chǎn)生的一段渣作為原料用鹽酸處理，浸出Fe，作者經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究得出：在一定條件下第一段浸出中氧化鋁的浸出率達(dá)到了63.65%，而在第二段浸出過程中，氧化鐵的浸出率達(dá)到了91.87%。

1.5 鍺

朱麗蘋[9]以鋅浸出渣-富鍺鋅精礦為主要原料，協(xié)同浸出物料中鋅、鍺。采用一段中性浸出，中性浸出渣進(jìn)行二段弱酸浸出，鋅浸出率達(dá)到88%～90%，最后進(jìn)行三段弱酸浸出渣-富鍺鋅精礦協(xié)同浸出，鋅和鍺的浸出率分別達(dá)到93%和87%，終渣中鋅含量為15%，鉛在5%以下，鍺約為70g/t。

1.6 鉛

岳輝等[10]對氰化渣進(jìn)行混合浮選得到混合浮選渣，對浮選渣進(jìn)行銅鉛混浮，使銅鉛從混合精礦中分離出來，再對銅鉛精礦進(jìn)行精選和掃選得到Cu和Pb。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明：Cu、Pb、Zn回收率仍分別達(dá)到了73.86%、45.61%、75.04%，而硫則達(dá)到84.12%。這種混合浮選對氰化渣進(jìn)行有價金屬回收的方法能夠?qū)Χ喾N渣中仍有利用價值的金屬進(jìn)行回收利用，減少了資源的浪費(fèi)和對周圍環(huán)境的影響。

1.7 金、銀

朱瑛[11]利用鋅做還原劑，將Au從含金廢液中置換出沉淀在底部，經(jīng)過過濾，再用硫酸將多余的Zn低溫加熱溶解、過濾、洗滌、烘干后得到粗金。然后按比例加入王水，待粗金溶解完全后加入一定量的硫酸鈉與鉛反應(yīng)生成硫酸鉛沉淀，過濾后得到濾液，向?yàn)V液中加入一定量的鹽酸，當(dāng)無棕色煙霧出現(xiàn)時加入蒸餾水將其稀釋，再加入過量還原劑還原出金，得到純度達(dá)到99.9%的金。許亞蘭等[12]向含銀廢液中加入NaCl溶液，使Ag以AgCl的形式沉淀析出，對反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾，得到AgCl固體。在溫度升到500℃后將內(nèi)有石墨粉、Na2CO3和AgCl的坩堝入爐，繼續(xù)升高溫度達(dá)到1050℃并保持15min后停止加熱，先用熱水洗凈未能反映完全的物質(zhì)后用蒸餾水洗滌即可得到塊狀的銀單質(zhì)。

2 工業(yè)廢渣資源化應(yīng)用

2.1 煤矸石路基

高禮等[13]利用煤矸石做路基填料?？疾觳煌瑩酵亮棵喉肥?jīng)擊實(shí)后的顆粒級配分布情況得出結(jié)論：通過擊實(shí)試驗(yàn)?zāi)M采用煤矸石做為路基填料時，遭受碾壓和大件運(yùn)輸時的顆粒破碎現(xiàn)象，過程中大顆粒被壓后粒級變細(xì)，粗顆粒減少而細(xì)顆粒增加，級配趨良好。通過增加煤矸石中細(xì)顆粒的占比，可以獲得較高的密實(shí)度提升，還能獲得水穩(wěn)定性的改善。采用摻土量15%的煤矸石作為路基填料應(yīng)用，使作廢棄堆存處理的煤矸石資源得到有效利用。

2.2 鋼渣與鋁土礦尾礦為主要原料制備多孔陶瓷

任育鵬等[14]以鋼渣與鋁土礦為主要原料，加以滑石和黏土，制成粉末后混合造粒壓制成型，入爐燒結(jié)生產(chǎn)多孔陶瓷，應(yīng)用于建筑、航空等各大領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)了鋼渣資源化利用。

2.3 粉煤灰制多孔陶瓷過濾材料

熊林等[15]在粉煤灰中加入黏結(jié)劑經(jīng)燒結(jié)成型，加造孔劑增加材料的氣孔率，制得多孔陶瓷材料，并考慮造孔劑和燒結(jié)強(qiáng)度對所制材料的強(qiáng)度、氣孔率等性質(zhì)的影響，得出造孔劑用量應(yīng)該小于等于35%，燒結(jié)溫度為1175℃時所得產(chǎn)品質(zhì)量為佳。

2.4 利用赤泥研制鐵鋁酸鹽水泥及摻鋇活化研究

戴劍等[16]用赤泥和粉煤灰等作為主要原料，按一定的比例混合配入石灰石、鋁礬土和天然石膏，用鋇泥做活化劑。將原料制成生餅料經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后加入5%的石膏混合磨細(xì)，控制比表面積為（400±20）m2/kg，制得水泥后，對所制水泥進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，并測出礦物組成最優(yōu)配比，在此基礎(chǔ)上加入鋇泥進(jìn)行活化試驗(yàn)。礦物組成為C4AF 16%，C2S 48%，時最佳。煅燒溫度為1310℃為最佳，保溫時間應(yīng)為60min，赤泥摻入量10.05%為最佳，本實(shí)驗(yàn)中活化劑鋇泥最佳摻入量4%。

2.5 磷渣基水泥

王濤等[17]以磷渣為原料，加入部分化學(xué)試劑（石膏、硫酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鈉），考察加入的各種化學(xué)添加劑以及粉磨時間對水泥強(qiáng)度的影響，當(dāng)石膏、硫酸鈉、硫酸鋁、氫氧化鈉外摻量分別為2.0%、0.6%、1.1%、0.4%，粉磨40 min時，制備的水泥試件28d抗折強(qiáng)度大于11MPa，抗壓強(qiáng)度大于54MPa。達(dá)到了普通水泥強(qiáng)度的基本要求，生產(chǎn)工藝簡單。

3 結(jié)論

合理利用冶金固廢物是減輕環(huán)境污染的關(guān)鍵，同時能有效回收冶金工業(yè)廢渣中的有價金屬，緩解資源短缺現(xiàn)狀，開發(fā)綜合利用新技術(shù)是處理冶金固廢物的主要途徑。另外，我國工業(yè)廢渣資源化處置技術(shù)不是很成熟，應(yīng)用不廣泛，研發(fā)生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品是大趨勢。