史競(jìng)成，趙芳霞，孫魯濱，何 偉，張振忠

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210009)

鋅空氣電池具有比能量高、成本低、安全性好等特點(diǎn)，是一種很有前景的實(shí)用金屬空氣電池[1,2]，可以應(yīng)用在電動(dòng)車輛以及其他需要移動(dòng)電源的地方，對(duì)解決“能源短缺”和“環(huán)境污染”問(wèn)題產(chǎn)生積極作用[3]。超細(xì)鋅粉作為鋅電極負(fù)極材料的活性物質(zhì)本身具有一定的導(dǎo)電性，但放電后的ZnO是半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性差，隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加鋅電極的電阻變大，從而降低電池的性能。目前采取的主要措施是在鋅負(fù)極中加入適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電劑，增加活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部之間及顆粒與集流體的接觸，形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而降低電極歐姆電阻，提高電池的放電容量和循環(huán)性能[4,5]。孔繁清等[6]在鋅電極中加入導(dǎo)電劑銅后，電極的導(dǎo)電性更好，且在堿性電解液中不容易被腐蝕，從而提高了鋅電極的充放電性能。常見(jiàn)的導(dǎo)電劑還包含天然石墨、人造石墨、炭黑和乙炔黑等，它們具有使用方便，價(jià)格低廉的特點(diǎn)[7]。目前在鋅空氣電池的研究中，有關(guān)鋅電極導(dǎo)電劑的系統(tǒng)研究還鮮有資料報(bào)道。

針對(duì)以上問(wèn)題，本文從成本和產(chǎn)業(yè)化的角度選擇了乙炔黑(Acetylene Black簡(jiǎn)稱AB)、膨脹石墨(Expanded Graphite簡(jiǎn)稱EG)和人工石墨(Artificial Graphite簡(jiǎn)稱AG)三種導(dǎo)電劑，對(duì)三種導(dǎo)電劑單獨(dú)使用和二元復(fù)配進(jìn)行了研究，探索出最佳的導(dǎo)電劑添加比例，以提高鋅空氣電池的最高放電容量和循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鋅負(fù)極的制備

采用涂膏壓成法，將稱量好的超細(xì)鋅粉和鉍粉均勻混合，在攪拌器下以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min，加入一定固體含量為60wt%的PTFE乳液(江蘇產(chǎn)，CP)和導(dǎo)電劑：乙炔黑(國(guó)藥集團(tuán)，CP)、膨脹石墨(江蘇永華，AR)、人工石墨(江蘇永華，AR)，然后充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，涂覆在鍍鎳的黃銅網(wǎng)上。然后在40℃下烘干、在10MPa壓片、裁剪后制成鋅負(fù)極。在預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，本文確定在鋅電極中添加單一種類導(dǎo)電劑或者二元復(fù)合導(dǎo)電劑的添加量均為電極粉體總質(zhì)量的15wt%。

1.2 鋅電極的電化學(xué)性能測(cè)試

采用Chi614C電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行鈍化曲線和交流阻抗曲線(EIS)測(cè)試。采用三電極體系，工作電極為鋅負(fù)極，對(duì)電極為鎳板，參比電極是Hg/HgO電極，電解液為6mol/LKOH溶液。鈍化曲線測(cè)試中，電壓掃描范圍為-1450mV～-800mV，掃描速率為10mV/s；EIS測(cè)試中，掃描頻率的范圍為0.01Hz-100KHz，振幅為5mV。

1.3 電池的組成及性能測(cè)試

空氣電極為自制(主要由三部分組成，依次為防水透氣層、集流體、催化層)，以空氣電極為正極，鋅電極為負(fù)極，6mol/L飽和氧化鋅的KOH溶液為電解液，組裝成板式鋅空氣電池。采用藍(lán)電蓄電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒電流充放電實(shí)驗(yàn)?；蛇^(guò)程分別以0.1C、0.2C、0.3C和0.4C的電流對(duì)電池充電至額定容量，再以相同的電流密度進(jìn)行放電至0.2V。化成過(guò)程完成后，以25mA/cm2(0.4C)的電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，循環(huán)60次。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一導(dǎo)電劑對(duì)鋅電極性能的影響

2.1.1 不同導(dǎo)電劑的形貌及粒度表征

圖1為各導(dǎo)電劑的SEM圖和粒度分布圖。由圖1(a)可見(jiàn)，人工石墨為大小不均的層片狀結(jié)構(gòu)，由圖1(b)粒度分布圖可見(jiàn)，其粒徑集中在819nm～1463nm，平均尺寸為1095nm。由圖1(c)可見(jiàn)，膨脹石墨為疏松多孔的蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)，由圖1(d)粒徑分布圖可見(jiàn)，膨脹石墨粒徑集中在154nm～4669nm，平均尺寸為2702nm。由圖1(e)可見(jiàn)，乙炔黑為不規(guī)則顆粒狀結(jié)構(gòu)。由圖1(f)激光粒徑分布圖可見(jiàn)，乙炔黑團(tuán)聚體粒徑集中在124nm～1819nm，平均尺寸在1330nm左右。

圖1 導(dǎo)電劑的SEM圖和激光粒度分布圖 (a：人工石墨、c：膨脹石墨、e：乙炔黑)Fig.1 SEM images and laser particle size distributionsof conductive agent (a: artificial graphite;c: expanded graphite; e: acetylene black )

2.1.2 含不同導(dǎo)電劑鋅電極的鈍化曲線

圖2為含不同導(dǎo)電劑鋅電極的鈍化曲線?？梢?jiàn)，電流隨電壓的正移而逐漸增大，并出現(xiàn)兩個(gè)電流峰值，最終出現(xiàn)電極鈍化。兩個(gè)峰值分別對(duì)應(yīng)著I型多孔松散的ZnO膜和Ⅱ型致密ZnO膜的形成。乙炔黑、膨脹石墨、人工石墨和空白鋅電極的I型陽(yáng)極溶解峰值電流分別為142.4mA、112.2mA、127.6mA和95.7mA，鈍化電位分別為-1.0211V、-1.0948V、-1.0674V和-1.0893V，乙炔黑對(duì)應(yīng)的鈍化電位最正，且極化電流最高，這表明添加乙炔黑后相比于其他導(dǎo)電劑鋅電極的鈍化被延遲。這是因?yàn)橐胰埠诒让娣e大、導(dǎo)電性好、吸收和保持電解液的能力好，另外乙炔黑的形貌為近球形，在電極中緊密地隨機(jī)排列且接觸點(diǎn)多，使得電極的空隙曲折系數(shù)很低，有利于Zn2+和OH-的擴(kuò)散和遷移，使得電極內(nèi)部的鋅粉更容易接觸電解液而發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)，從而有效延遲鋅的鈍化[8,9]。而人工石墨和膨脹石墨的顆粒尺寸為微米級(jí)，在電極中主要以平行于集流體鍍鎳銅網(wǎng)的方式排列，這樣排列的不隨機(jī)性使得電極的空隙曲折系數(shù)較大，Zn2+和OH-的擴(kuò)散與遷移需要更長(zhǎng)的路徑，降低了鋅電極孔隙中離子的有效擴(kuò)散系數(shù)和電解液導(dǎo)電率，因此抑制鈍化的效果一般。

圖2 含不同導(dǎo)電劑鋅電極的鈍化曲線Fig.2 Passivation curves for zinc eletrode withvarious conductive agents

2.1.3 含不同導(dǎo)電劑鋅電極的交流阻抗圖

圖3 含不同導(dǎo)電劑鋅電極的交流阻抗圖譜(a) 及對(duì)應(yīng)的等效電路圖 (b)Fig.3 AC impedance diagrams of zinc eletrode with variousconductive agents (a) and the corresponding equivalentcircuit diagram (b)

2.1.4 含不同導(dǎo)電劑鋅電極的充放電曲線

圖4為含不同導(dǎo)電劑鋅電極第60次循環(huán)的放電電壓曲線?？梢?jiàn)，添加乙炔黑、膨脹石墨、人工石墨和空白鋅電極第60次循環(huán)的放電時(shí)間分別為：103min、78min、90min、66min，比容量分別為457.3mAh/g、357.3 mAh/g、427.7 mAh/g和306.3mAh/g，且乙炔黑的放電平臺(tái)也是最高的。這說(shuō)明，添加乙炔黑導(dǎo)電劑的鋅電極性能最為優(yōu)異。

圖4 含不同導(dǎo)電劑鋅電極第60次循環(huán)的放電電壓曲線Fig.4 Discharge voltage curves of the sixtieth cycle for zinc eletrode with various conductive agents

圖5為含不同導(dǎo)電劑鋅電極制成鋅空氣電池的循環(huán)壽命?？梢?jiàn)，添加乙炔黑、膨脹石墨、人工石墨和空白鋅電極的初始容量為506.9mAh/g、446.6mAh/g、491.2mAh/g和419.8mAh/g，經(jīng)過(guò)60次循環(huán)后鋅電極的放電容量分別為457.3mAh/g、357.3mAh/g、427.7mAh/g和306.3mAh/g，其容量保持率分別為：90.2%、80.0%、87.1%和73.0%。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與鈍化曲線測(cè)試和EIS測(cè)試結(jié)果相一致，說(shuō)明添加乙炔黑電極的電池循環(huán)性能最好。這是由乙炔黑導(dǎo)電劑的微觀結(jié)構(gòu)決定的，其電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct最低，保證了電化學(xué)反應(yīng)界面的穩(wěn)定性使得電化學(xué)反應(yīng)更容易進(jìn)行。

圖5 含不同導(dǎo)電劑鋅電極制成的鋅空氣電池的循環(huán)壽命Fig.5 Cycle life of zinc-air battery composed of zinceletrode with various conductive agents

2.1.5 含不同導(dǎo)電劑鋅電極充放電后的SEM表征

圖6為含不同導(dǎo)電劑鋅電極充放電60個(gè)循環(huán)后的SEM圖對(duì)比。從圖6(a)可見(jiàn)，加乙炔黑鋅電極放電后表面形成大小不一的雪花狀的氧化鋅顆粒，粒徑在200nm～400nm，顆粒表面形成的針刺狀枝晶較小，說(shuō)明自腐蝕反應(yīng)受到了抑制；且氧化性顆粒的堆積較為松散，電極表面含有多孔結(jié)構(gòu)，有利于鋅離子和氫氧根離子的擴(kuò)散[10]。從圖6(b)可見(jiàn)，加膨脹石墨鋅電極放電后表面形成的球狀氧化鋅顆粒較大，粒徑在500nm～1500nm，并在球狀氧化鋅顆粒上形成針刺狀的枝晶，說(shuō)明鋅粉腐蝕嚴(yán)重。從圖6(c)可見(jiàn)，加人工石墨鋅電極放電后表面形成較為疏松多孔的球狀氧化鋅顆粒，粒徑在600～1200nm，表面同樣有針刺狀枝晶產(chǎn)生(圖中箭頭A: 鋅，B: 氧化鋅)。李洪飛[11]在鋅電極中加入活性炭，充放電后表面生成新物相堿式硫酸鋅的含量與空白鋅電極相比大大減少，可以猜想本文在鋅電極中加入導(dǎo)電劑后，能夠減少充放電后氧化鋅的生成，尤其是添加乙炔黑的鋅電極，氧化鋅的生成量最少，表明鋅粉的腐蝕和枝晶得到了很好的抑制。

圖6 含不同導(dǎo)電劑鋅電極充放電60個(gè)循環(huán)后的SEM圖 (a:乙炔黑、b:膨脹石墨、c: 人工石墨)Fig.6 SEM images of zinc electrode added with variousconductive agents after charge-discharge for 60 cycles(a: AB、b: EG、c: AG)

2.2 二元復(fù)配導(dǎo)電劑比例對(duì)鋅電極性能的影響

在上述研究中發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)添加乙炔黑或者人工石墨對(duì)電池性能的提升較大，膨脹石墨的效果一般，所以本文設(shè)計(jì)了乙炔黑與人工石墨復(fù)合添加的方案來(lái)研究其對(duì)電池性能的影響。根據(jù)復(fù)合比例的不同制備了五種二元復(fù)配導(dǎo)電劑鋅電極a: 60%AB+40%AG、b: 70%AB+30%AG、c: 80%AB+20%AG、d: 90%AB+10%AG、e: 100%AB+0%AG。

圖7為五種二元復(fù)配導(dǎo)電劑鋅電極的交流阻抗圖譜。經(jīng)計(jì)算，電極a、b、c、d、e的RΩ分別為：0.747Ω、0.6975Ω、0.7127Ω、0.7275Ω、0.7771Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為0.3425Ω、0.3226Ω、0.3261Ω、0.3324Ω、0.3515Ω，Rct的值：b

圖7 五種二元復(fù)配導(dǎo)電劑鋅電極的交流阻抗圖譜Fig.7 AC impedance spectroscopy of five binarycompound conductive agent zinc electrodes

圖8為五種鋅電極組裝電池的第60次循環(huán)充放電電壓曲線。可見(jiàn)，電極a、b、c、d、e第60次循環(huán)的放電時(shí)間分別為：73min、84min、82min、79min和72min，其中電極b的放電時(shí)間最長(zhǎng)，且放電電壓最高，說(shuō)明當(dāng)導(dǎo)電劑AB和AG比例為7:3時(shí)，制得電極的比容量最高?？赡苁且?yàn)樵谠摫壤?，層片狀?dǎo)電劑AG形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而均勻分布且緊密接觸的乙炔黑進(jìn)入活性物質(zhì)與AG的空隙當(dāng)中，此時(shí)的電極空隙曲折系數(shù)最小，大大促進(jìn)了Zn2+和OH-的擴(kuò)散和遷移，降低了電極的極化使得充電電壓降低，延緩了活性物質(zhì)的鈍化，從而提高了電極的放電容量[12]。

圖8 五種鋅電極組裝電池的第60次循環(huán)放電電壓曲線Fig.8 Discharge voltage curves of the 60th cyclefor five zinc electrodes assembled batteries

圖9為五種鋅電極制成鋅空氣電池的循環(huán)壽命圖?？梢?jiàn)：五種電極的初始容量都較高，為510mAh/g左右，經(jīng)過(guò)60次循環(huán)后其容量保持率分別為：89.2%、93.1%、92.6%、90.7%和90.1%，電極的循環(huán)性能：b>c>d>e>a。這說(shuō)明導(dǎo)電劑AB和AG比例為7∶3時(shí)，電極循環(huán)性能最好，這是因?yàn)樾☆w粒狀的導(dǎo)電劑乙炔黑與大尺寸的片狀導(dǎo)電劑人工石墨具有協(xié)同作用，其導(dǎo)電效果比單獨(dú)使用一種導(dǎo)電劑更好。

圖9 五種鋅電極制成鋅空氣電池的循環(huán)壽命Fig.9 Cycle life of zinc-air battery composed offive zinc electrodes

3 結(jié)論

(1)單一導(dǎo)電劑乙炔黑、膨脹石墨和人工石墨對(duì)含超細(xì)鋅粉鋅電極性能具有一定影響。其中以乙炔黑作為鋅電極的導(dǎo)電劑，電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct最小，當(dāng)其添加量為粉體總質(zhì)量的15wt%時(shí)，組裝的電池60次循環(huán)后容量為457.3mAh/g，容量保持率為90.2%。

(2)乙炔黑和人工石墨復(fù)合之后，具有協(xié)同作用，其導(dǎo)電效果比單獨(dú)使用一種導(dǎo)電劑更好。當(dāng)導(dǎo)電劑AB、AG的復(fù)合比例為7∶3時(shí)，組裝電池60次充放電循環(huán)后放電容量為479.8mAh/g，容量保持率高達(dá)93.1%，放電容量和循環(huán)壽命最高。