潘元元，謝紅衛(wèi)

(寧波超霸能源有限公司，中銀寧波電池有限公司，浙江 寧波 315000)

1 引言

鋰/二硫化亞鐵電池作為一種特殊的1.5 V電壓的鋰原電池，具有重量輕、比能量高、放電電壓平穩(wěn)、大功率放電性能優(yōu)越、儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，尤其是其在鋰系電池中獨(dú)特的1.5V的工作電壓特性，可以直接替代傳統(tǒng)的鋅錳原電池，具有相當(dāng)大的市場(chǎng)應(yīng)用前景。鋰/二硫化亞鐵電池的理論電動(dòng)勢(shì)達(dá)到2.8V，通過(guò)工藝手段可將電池開(kāi)路電壓做到接近1.5V，盡管如此，電池還是會(huì)受開(kāi)路電壓過(guò)高問(wèn)題的困擾：電池在初始生產(chǎn)后的電壓就達(dá)到1.7V以上甚至超過(guò)1.8V，而在電池儲(chǔ)存期間的相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)，電池的開(kāi)路電壓不但不會(huì)像其它電池那樣有所下降，反而會(huì)不斷上升，最高甚至?xí)^(guò)2.0V。過(guò)高的開(kāi)路電壓會(huì)影響到與鋅錳電池的通用性，因?yàn)榧词故情_(kāi)路電壓相對(duì)較高的碳性鋅錳電池，IEC標(biāo)準(zhǔn)的開(kāi)路電壓也只有1.725V，因此開(kāi)路電壓?jiǎn)栴}成了鋰/二硫化亞鐵電池一個(gè)與鋅錳電池通用亟待解決的重要問(wèn)題。

IEC 60086-2 2015版標(biāo)準(zhǔn)中，鋰/二硫化亞鐵電池開(kāi)路電壓的標(biāo)準(zhǔn)是不超過(guò)1.83V，但實(shí)際生產(chǎn)電池的初始電壓就已經(jīng)接近標(biāo)準(zhǔn)值，儲(chǔ)存不到一個(gè)月，逐漸上升的開(kāi)路電壓即超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn),并且電壓還有一直上升的趨勢(shì)。目前通常的解決方法是通過(guò)對(duì)正極活性物質(zhì)FeS2的提純、電解液配方的優(yōu)化、高電壓抑制劑的添加以及在生產(chǎn)工藝上采取預(yù)放電等措施在一定程度上控制初始期的開(kāi)路電壓，但電池開(kāi)路電壓過(guò)高的問(wèn)題并沒(méi)有得到有效的解決，隨著電池儲(chǔ)存以及儲(chǔ)存環(huán)境溫度升高等，電池的開(kāi)路電壓往往又會(huì)回升到較高的水平。

石墨烯是近年來(lái)新興的一種高性能碳材料，它是一種單原子層或是原子層在十層以下的多原子層的石墨材料，由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，在電學(xué)、力學(xué)以及熱學(xué)等方面體現(xiàn)出了獨(dú)特而又優(yōu)異的性能，成為材料研究的一大熱門。我們?cè)谘芯繉⑹┳鳛閷?dǎo)電材料應(yīng)用于鋰電池的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，偶然發(fā)現(xiàn)將化學(xué)惰性的石墨烯作為導(dǎo)電材料引入到鋰/二硫化亞鐵電池正極中時(shí)，具有降低電池的開(kāi)路電壓并延緩電池開(kāi)路電壓升高的效果。針對(duì)這個(gè)現(xiàn)象，經(jīng)查尚沒(méi)有文獻(xiàn)介紹有涉及這方面的工作，本文希望針對(duì)此現(xiàn)象，通過(guò)研究石墨烯及碳納米管在鋰/二硫化亞鐵電池正極中對(duì)電池開(kāi)路電壓的影響，做一些開(kāi)創(chuàng)性的工作，為解決鋰/二硫化亞鐵電池的開(kāi)路電壓過(guò)高問(wèn)題提供一種新的思路與技術(shù)方案。

2 實(shí)驗(yàn)方法

在鋰/二硫化亞鐵電池正極中分別加入一定量的石墨烯、石墨烯與碳納米管的混合漿料以替代正極導(dǎo)電材料，并制成FR2025扣式電池進(jìn)行電池開(kāi)路電壓測(cè)試與跟蹤，測(cè)試電池初始開(kāi)路電壓及每隔一定時(shí)間的開(kāi)路電壓。石墨烯的定義通常是石墨層數(shù)在10層以下，為了驗(yàn)證石墨烯的作用，同時(shí)又做了一組層數(shù)為20層左右的多層石墨烯作為石墨烯電池性能的進(jìn)一步對(duì)比組，以說(shuō)明石墨烯的作用。

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

二硫化亞鐵：廣東云浮產(chǎn)

PVDF：法國(guó)阿科瑪HSV900 純度：≥99.9%電子級(jí)

NMP: 江蘇南楊化工有限公司，電子級(jí)，純度≥99.9%

石墨烯粉劑：寧波墨西科技有限公司，石墨烯含量80%

石墨烯與碳納米管混合漿料GNC-N-12(簡(jiǎn)稱混合漿料)：深圳三順中科新材料有限公司，固含量5%

KS-6：特密高石墨和碳公司

Super-P：特密高石墨和碳公司

多層石墨烯：平均層數(shù)20層左右

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平:奧豪斯儀器有限公司，型號(hào)EP64C

封口機(jī)：深圳科晶智達(dá)科技有限公司，型號(hào)MSK-110

手動(dòng)壓力機(jī): 深圳科晶智達(dá)科技有限公司，型號(hào)YLJ-24T

三參數(shù)測(cè)定儀:安捷倫科技有限公司，型號(hào)4338B

及必要的燒杯、研缽、篩網(wǎng)、藥匙

2.2 電池制作

正極制作：以適量NMP為溶劑，石墨烯、混合漿料為導(dǎo)電劑，按質(zhì)量比92：5：3將FeS2、導(dǎo)電劑和PVDF攪拌揉捏成團(tuán)，通過(guò)45目篩網(wǎng)擠成面條烘干并粉碎得到正極粉料，再將正極粉以10mPa的壓力壓成正極餅，經(jīng)150℃干燥2h得到干燥正極餅。

電池組裝：在干燥房中依次將經(jīng)過(guò)高溫處理的干燥正極餅、隔膜和負(fù)極放入電池殼體中，滴加4mL電解液后，在電池封口機(jī)中組裝成電池。

電池檢測(cè)：用三參數(shù)測(cè)定儀跟蹤測(cè)量電池開(kāi)路電壓。

共制備5種添加不同導(dǎo)電劑類型的鋰鐵扣式電池，正極配方見(jiàn)表1:

表1 實(shí)驗(yàn)組別Table 1 Experimental group

3 結(jié)果和討論

3.1 電池初期開(kāi)路電壓測(cè)試

Li/FeS2電池未經(jīng)處理的初始開(kāi)路電壓較高，通常是通過(guò)化成的方式來(lái)降低電壓，使其達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)?；傻姆椒ㄊ鞘褂?00Ω負(fù)載放電10分鐘?；汕昂箅姵氐拈_(kāi)路電壓數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1：

圖1 化成前后電池的初始開(kāi)路電壓Fig.1 Initial open-circuit voltage of the battery beforeand after formation

對(duì)比五組電池化成前后的開(kāi)路電壓數(shù)據(jù)，作為對(duì)比的#0號(hào)配方電池(未添加石墨烯的常規(guī)配方)初始開(kāi)路電壓最高，即使是化成后開(kāi)路電壓也仍保持較高水平。幾個(gè)添加石墨烯的電池初期開(kāi)路電壓均明顯低于#0，說(shuō)明添加石墨烯可以在不同程度上降低鋰鐵電池的初期開(kāi)路電壓，尤其是添加混合漿料的#3號(hào)電池化成后的初始開(kāi)路電壓最低，已經(jīng)低于1.70V。不過(guò)值得注意的是添加多層石墨烯的#4號(hào)電池，雖然初始開(kāi)路電壓低于對(duì)比組電池，但化成后其開(kāi)路電壓反而高于對(duì)比組電池，是五組電池中最高的，這說(shuō)明石墨烯與多層石墨烯盡管只是石墨層數(shù)的區(qū)別，但對(duì)電池的開(kāi)路電壓卻有不同的影響，這一點(diǎn)在后面的電池儲(chǔ)存過(guò)程中的開(kāi)路電壓變化中也有充分的體現(xiàn)。

3.2 電池室溫儲(chǔ)存過(guò)程中開(kāi)路電壓的變化情況

圖2為五種配方的試驗(yàn)電池在23℃±2℃環(huán)境儲(chǔ)存兩個(gè)月過(guò)程中的開(kāi)路電壓變化曲線，圖3為試驗(yàn)電池在23℃±2℃環(huán)境儲(chǔ)存兩個(gè)月過(guò)程中的開(kāi)路電壓增量曲線圖。由圖1可以看出，作為對(duì)比組的#0號(hào)配方電池初始開(kāi)路電壓比較高，明顯高于#1、#2、#3號(hào)配方的電池，并且開(kāi)路電壓上升速度也較快，前12天開(kāi)路電壓基本上以相同的速度上升，12天后上升速度才開(kāi)始放緩，30-50天左右的時(shí)間開(kāi)始調(diào)整上升幅度，50天左右開(kāi)始緩慢下降。添加多層石墨烯的#4號(hào)配方電池初始開(kāi)路電壓最高，但上升幅度略小于#0對(duì)比組，而從一個(gè)月后開(kāi)路電壓的上升速度開(kāi)始高于#0對(duì)比組電池，并且即使在50日左右同時(shí)開(kāi)始緩慢下降，其下降速度也小于#0對(duì)比組，因此后期的開(kāi)路電壓反而高于#0配方的對(duì)比電池。綜上來(lái)看，添加多層石墨烯的#4配方反而會(huì)提升電池的開(kāi)路電壓。

其余三個(gè)添加石墨烯或混合漿料試驗(yàn)組的電池的開(kāi)路電壓從初始期就明顯低于#0對(duì)比組電池，并且電池在儲(chǔ)存過(guò)程中開(kāi)路電壓上升幅度也要低于對(duì)比組電池，在試驗(yàn)的60天儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)，三個(gè)配方的試驗(yàn)電池的開(kāi)路電壓均沒(méi)有超過(guò)1.80V。

但三組電池的開(kāi)路電壓在60天儲(chǔ)存過(guò)程中的變化情況又各不相同。

同時(shí)添加混合漿料和石墨烯粉劑的#1配方的電池，其初始開(kāi)路電壓與#2配方的電池差不多而高于#3配方的電池，并且開(kāi)路電壓的上升速度在開(kāi)始的一段時(shí)間在三種電壓中是最快的，17天后才開(kāi)始有所放緩，23天時(shí)開(kāi)始有下降趨勢(shì)，但從30天起又呈現(xiàn)一直緩慢上升的趨勢(shì)。#1配方試驗(yàn)組的電池的開(kāi)路電壓在整個(gè)儲(chǔ)存試驗(yàn)期間一直是三種試驗(yàn)電池中最高的。

單純添加石墨烯粉劑的#2配方的電池的初始開(kāi)路電壓與#1配方的接近，同樣要高于#3配方的電池，但其開(kāi)路電壓的上升速度有別于#1配方的電池，先是相對(duì)較緩，而后在18天左右開(kāi)始有所加快，但在30天后開(kāi)始下降，并且此后一直呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

單純添加混合漿料的#3配方的電池的初始開(kāi)路電壓在三種電池中是最低的，并且其開(kāi)路電壓上升情況也與另外兩組電池不同，其開(kāi)路電壓在儲(chǔ)存過(guò)程中是一直上升的，只是前17天左右時(shí)間上升速度相對(duì)較快，17天后開(kāi)始放慢，并且此后基本保持不變。

對(duì)比上述電池儲(chǔ)存過(guò)程中開(kāi)路電壓的變化情況，可以總結(jié)出如下的規(guī)律：

1. 不管是加入石墨烯粉劑還是混合漿料，電池的初始開(kāi)路電壓均有明顯的下降；

2. 不管是以何種方式加入，包括單獨(dú)加入以及混合搭配加入石墨烯或是混合漿料，在相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)，至少是在儲(chǔ)存試驗(yàn)期間電池的開(kāi)路電壓均有明顯下降，并且沒(méi)有超過(guò)1.80V；

3. 除加入有混合漿料的配方外，作為常規(guī)配方的對(duì)比電池組以及單獨(dú)添加石墨烯或是多層石墨烯的試驗(yàn)電池組，電池的開(kāi)路電壓在儲(chǔ)存過(guò)程中均呈先上升后下降的變化趨勢(shì)；

4. 當(dāng)加入混合漿料時(shí)，不管是單獨(dú)加入還是與石墨烯一起加入，均改變了這個(gè)特性，電池的開(kāi)路電壓在一段時(shí)間后反而呈現(xiàn)一直上升的趨勢(shì)，只是與石墨烯一起加入的、混合漿料加入量相對(duì)較小的#1試驗(yàn)組電池的上升幅度更小。

圖2 電池開(kāi)壓隨儲(chǔ)存時(shí)間變化曲線圖Fig.2 Battery open voltage versus storage time

圖3 電池開(kāi)壓增量隨時(shí)間變化曲線圖Fig.3 Chart of battery voltage incrementversus storage time

3.3 開(kāi)路電壓變化原因分析

通常認(rèn)為L(zhǎng)i/FeS2電池開(kāi)路電壓升高原因有以下幾點(diǎn)：

1. 正極材料中活性物質(zhì)黃鐵礦或?qū)щ妱┦降难鯕饣驍y帶的含氧物質(zhì)以及電解液溶解的氧氣是導(dǎo)致電池開(kāi)路電壓升高的重要原因之一。Li/O2開(kāi)路電壓高達(dá)2.91V，如果有水分雜質(zhì)，也會(huì)參與反應(yīng)。

2. 電解液組分中，溶劑為有機(jī)溶劑，電解質(zhì)為鋰鹽，常見(jiàn)的有LiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiI等,其中LiClO4為強(qiáng)氧化型電解質(zhì)，而LiI不穩(wěn)定，見(jiàn)光易分解產(chǎn)生碘單質(zhì)，Li/I2開(kāi)路電壓為2.795V，當(dāng)電解液含有I2，電池開(kāi)路電壓就會(huì)變得很高。

3. 電池在貯存過(guò)程中，具有高活性的物質(zhì)的量在不斷增加。放電過(guò)程中FeS2晶體內(nèi)部高電壓物質(zhì)在不斷地轉(zhuǎn)化出來(lái)，直到轉(zhuǎn)化結(jié)束形成第一個(gè)2e反應(yīng)穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。FeS2形成復(fù)雜的固溶體，放電過(guò)程中，電化學(xué)反應(yīng)逐漸向晶體深層進(jìn)行，但是當(dāng)放電停止后，晶體內(nèi)部高氧化態(tài)在固溶體中又?jǐn)U散到固液界面表層，使得OCV都有可能上升到標(biāo)準(zhǔn)值之上。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，不管是加入石墨烯，或是混合漿料，都可以明顯降低電池的初始開(kāi)路電壓，而石墨烯還有一個(gè)重要特點(diǎn)，就是可以使電池儲(chǔ)存期間開(kāi)路電壓轉(zhuǎn)為下降的時(shí)間明顯提前；混合漿料雖然也可以明

顯降低電池的初始開(kāi)路電壓，甚至其降低的幅度比石墨烯的更大，但它存在一個(gè)問(wèn)題，就是改變了正常配方電池在儲(chǔ)存一段時(shí)間后開(kāi)路電壓會(huì)開(kāi)始緩慢下降的規(guī)律，電池在試驗(yàn)期間其開(kāi)路電壓呈一直上升趨勢(shì)，雖然由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間的限制我們沒(méi)有最終測(cè)試出其開(kāi)路電壓需要儲(chǔ)存多少時(shí)間才開(kāi)始下降，或者是一直呈上升趨勢(shì)，但其在實(shí)驗(yàn)期間存在的開(kāi)路電壓一直上升這個(gè)問(wèn)題，導(dǎo)致客觀存在著開(kāi)路電壓一直上升的風(fēng)險(xiǎn)，并且在一定時(shí)間后其開(kāi)路電壓已經(jīng)超過(guò)了單純添加石墨烯的電池，因此其對(duì)開(kāi)路電壓的影響的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值上是不如石墨烯的，至于其延遲開(kāi)路電壓下降的原因，我們分析有兩種可能性，一種可能是混合漿料中的碳納米管成份的影響，也有可能是混合漿料中的漿料成份，確切的原因需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

本實(shí)驗(yàn)有一點(diǎn)值得注意，就是多層石墨烯雖然從理論上只比石墨烯的層數(shù)多了若干倍，但其對(duì)開(kāi)路電壓的影響卻與石墨烯迥異，由此說(shuō)明石墨烯的層數(shù)對(duì)電池的開(kāi)路電壓的影響有直接的關(guān)系，至于具體的原理包括石墨烯影響電池開(kāi)路電壓的原理均有待于作進(jìn)一步深入的研究。

上述只我們對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的總結(jié)與初步的分析，但到目前為止我們尚沒(méi)有深入地研究產(chǎn)生這些現(xiàn)象的機(jī)理，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)這方面的現(xiàn)象進(jìn)行過(guò)研究與解釋，作為一種全新的之前從沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)或是論述的現(xiàn)象，其發(fā)生的機(jī)理或原因需要以后作進(jìn)一步的研究。

4 結(jié)論

石墨烯及石墨烯與碳納米管的混合漿料均可以明顯降低鋰/二硫化亞鐵電池的初始開(kāi)路電壓，石墨烯同時(shí)具有使電池儲(chǔ)存期間開(kāi)路電壓轉(zhuǎn)為下降的時(shí)間提前的作用；混合漿料對(duì)初始開(kāi)路電壓的下降作用更明顯，但它改變了電池在儲(chǔ)存一段時(shí)間后電壓由上升變?yōu)橄陆档奶匦裕闺姵氐拈_(kāi)路電壓變?yōu)槌掷m(xù)上升。通過(guò)與多層石墨烯的對(duì)比，石墨烯這種影響鋰/二硫化亞鐵電池開(kāi)路電壓的性能應(yīng)該與其石墨層數(shù)有關(guān)。