王志鵬，楊 洋，王以存，馬金保

(中鋼集團安徽天源科技股份有限公司磁性材料廠，安徽 馬鞍山 243000)

錳酸鋰作為一種比較主流的鋰離子正極材料，因其儲量豐富的原材料和較為簡單的合成工藝，尤其在近年來鈷、鎳等金屬價格的迅速走高，錳酸鋰的性價比優(yōu)勢日益明顯。近年來隨著錳酸鋰的循環(huán)性能，容量性能的提高，能量密度已經(jīng)同磷酸鐵鋰接近，但其售價只有磷酸鐵鋰的2/3，另外，錳酸鋰具有非常好的倍率性能，所以其在電動工具，低速電動車、物流車等領(lǐng)域的應(yīng)用明顯增加[1]。目前在國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)主要利用固相反應(yīng)法，其中絕大多數(shù)工藝都是采用電解二氧化錳(EMD)作為錳源，以碳酸鋰作為鋰源，通過機械混勻后在氧化氣氛下(800℃-900℃)燒結(jié)12-18小時得到錳酸鋰晶體[2-3]。但是由于EMD的生產(chǎn)工藝原因?qū)е缕浼兌认鄬τ谟呻娊饨饘僦苽涞乃难趸i較低，尤其受到硫、鈉，磁性雜質(zhì)(鐵、鉻、鎳)等影響，使大多數(shù)錳酸鋰的比容量都在100mA·h/g以下，嚴(yán)重影響錳酸鋰電池的能量密度[4-5]。筆者主要采用四氧化三錳作為錳源替代EMD和摻鋁工藝(有效抑制Jahn-Teller效應(yīng))[6-8]，另外利用正交實驗法進一步優(yōu)化鋰錳配比和燒結(jié)工藝，得到結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，在相同條件下該尖晶石結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)工藝合成的樣品表現(xiàn)出更高的比容量(比容量提高約8%)和更好循環(huán)性能。

1 實驗部分

1.1 材料制備

以Mn3O4(中鋼天源磁性材料廠)，Li2CO3(四川天齊鋰業(yè))為原料，另外以Al(OH)3(中國國藥)作為摻雜金屬鹽，按一定比例用行星球磨混勻，取一定量置于坩堝中，然后放到管式爐空氣氣氛中以一定溫度下燒結(jié)一定時間，自然冷卻至常溫得到LiMn2O4。

1.2 材料表征

通過以上方法合成的LiMn2O4樣品用Panalytical X’Pert型X射線衍射儀進行物相分析，掃描范圍為15°-80°，掃描速度為2°/min。用中科科儀KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡觀察形貌。用比表面積測試儀(Beckman Coulter SA3100)測試比表面。實驗?zāi)M電池采用金屬鋰片作為負極；正極膜按m(活性物質(zhì)):m(乙炔黑):m(粘結(jié)劑PVDF)=80∶10∶10；隔膜為聚丙烯微孔膜(Celgard-2300)；采用1 mol/L LiPF6+碳酸乙烯酯(EC) : 甲基乙烯碳酸(EMC)： 二甲酯碳酸酯(DMC)=1∶1∶1的電解液。在LAB2000型伊萊克斯手套箱進行裝配。用多通道電池測試儀(深圳多威)進行電性能測試，充放電倍率分別為0.2 C、1 C(C為LiMn2O4的理論容量148 mA·h/g)。充放電制度設(shè)置：分別以0.2C、1C電流充電至4.2 V，之后為恒壓充電直至電流減小到0.02 C，靜置5 min，再分別以0.2 C、1 C電流恒流放電至3 V，測試環(huán)境溫度分別為(55±1)℃，(25±1)℃。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 樣品X射線衍(XRD)分析

用Mn3O4，Li2CO3，Al(OH)3制得前驅(qū)體之后，將前驅(qū)體分別置于管式爐空氣氣氛中900℃、800℃、700℃保溫15小時后得到a、b、c樣品。將3個樣品通過XRD分析，圖譜結(jié)果如圖1所示。對照J(rèn)CPD18-736標(biāo)準(zhǔn)譜圖后，發(fā)現(xiàn)主要衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，不含雜相，為單一的尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖1 不同燒結(jié)溫度制備得到LiMn2O4的X射線衍射圖Fig.1 XRD pattern of LiMn2O4 prepared at differentsintering temperatures

2.2 樣品電鏡分析

圖2 不同燒結(jié)溫度制備得到LiMn2O4的SEM圖Fig.2 SEM images of LiMn2O4 prepared at differentsintering temperatures

以上所示圖2為a、b、c樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。對比照片發(fā)現(xiàn)a，b 樣品較c樣品晶體生長更為完美。同時對3個樣品進行比表面檢測(Beckman Coulter SA3100)結(jié)果見表1。

表1 不同燒結(jié)溫度制備得到LiMn2O4的比表面Table 1 BET of LiMn2O4 prepared at differentsintering temperatures

通過比較3個樣品比表面結(jié)果發(fā)現(xiàn)，a、b兩個樣品的比表面明顯低于c。較低的比表面可以減少尖晶石結(jié)構(gòu)與電解液的接觸面積，有效減少電解液中HF對于尖晶石表面的侵蝕作用，減少錳離子溶出，從而提高錳酸鋰電池循環(huán)壽命[9]。綜合電鏡照片及比表面檢測結(jié)果，將正交實驗因素保溫溫度設(shè)置區(qū)間定為800℃-950℃。

2.3 正交實驗

基于以上基礎(chǔ)，為了進一步優(yōu)化四氧化三錳、碳酸鋰合成高性能錳酸鋰工藝條件。利用minitab設(shè)計正交試驗研究Al的摻入量(A)、Li/Mn摩爾配比(B)、保溫溫度(C)、保溫時間(D)這四個因素對材料性能的影響。設(shè)計實驗條件見表2，正交實驗分析結(jié)果見表3。

表2 正交實驗因素與水平Table 2 Factors and levels of orthogonal experiment

表3 正交實驗分析Table 3 Orthogonal experiment

對于以上試驗正交結(jié)果，對比容量和55℃1C循環(huán)容量保持率這兩個指標(biāo)進行計算分析，得到2個好的方案，對比容量發(fā)揮的最好方案是A1B2C1D1，對55℃高溫循環(huán)容量保持率這個指標(biāo)的最好方案是A2B3C1D3，這兩個方案不完全相同，所以利用平衡綜合法進行分析：

(1) 因素B對各指標(biāo)的影響

從表3可以看出，對容量保持率和比容量這兩個指標(biāo)來講，因素B的極差是最大的，克容量的優(yōu)化方案是B2，容量保持率的優(yōu)化方案是B3，但是綜合考慮高性能錳酸鋰的應(yīng)用領(lǐng)域，應(yīng)該更側(cè)重于循環(huán)性能，而且B2和B3條件下比容量指標(biāo)的差別相對較小，所以因素B的水平定為3。

(2) 因素A對各指標(biāo)的影響

從表3可以看出，比容量的優(yōu)化方案為A1，容量保持率的優(yōu)化方案為A2，考慮到A1和A2兩個水平對兩個指標(biāo)的提高幅度，顯然A1水平對材料比容量提升更為明顯，所以因素A的水平定為1。

(3) 因素C對各指標(biāo)的影響

從表3可以看出，比容量和容量保持率的優(yōu)化方案都為C1，所以因素C的水平定為1。

(4) 因素D對各指標(biāo)的影響

從表3可以看出，比容量的優(yōu)化方案為D1,容量保持率的優(yōu)化方案為D3，但是因素D對于容量保持率來講是第3主要因素，對比容量來講為最次要因素。所以因素D的水平定為3。

通過對各因素對各指標(biāo)影響的綜合分析，得出最優(yōu)的試驗方案為A1B3C1D3，見表4

表4 正交試驗結(jié)果得出的最優(yōu)試驗方案Table 4 The optimal test plan obtained from orthogonal test results

通過對照正交試驗表，沒有進行該條件的試驗，所以以分析得出的最優(yōu)方案進行驗證。升溫速率為10℃/min,冷卻時隨爐自然冷卻。試驗結(jié)果見圖5，圖6，圖7。(其中循環(huán)性能指標(biāo)：容量保持率的測試條件由55℃高溫環(huán)境改為25℃常溫環(huán)境，循環(huán)次數(shù)設(shè)置改為500次。之前的正交試驗設(shè)計為55℃環(huán)境測試是為了縮短測試周期?，F(xiàn)為驗證試驗，故筆者認(rèn)為應(yīng)該把測試環(huán)境設(shè)置為更接近實際應(yīng)用環(huán)境，即25℃常溫。)

圖3 25℃ 1C 充放電曲線Fig.3 Initial charge/discharge curves at 1C rate at 25℃

圖4 25℃常溫1C循環(huán)性能圖Fig.4 Cyclic performance curves at 1C rate at 25℃

圖5 通過最優(yōu)方案得到的LiMn2O4 的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of LiMn2O4 by optimal scheme

3 結(jié)論

1) 通過分析正交試驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)各因素對比容量性能的影響次序為：鋰錳摩爾比>鋁的摻入量>保溫溫度>保溫時間。各因素對循環(huán)性能的影響次序為：鋰錳摩爾比>鋁的摻入量>保溫時間>保溫溫度。

2) 以Mn3O4，Li2CO3，Al(OH)3為原料按上文表4所示的條件可以制備出同時具有高容量和高循環(huán)壽命的高性能錳酸鋰。性能參數(shù)見表5。

表5 綜合性能測試結(jié)果Table 5 Comprehensive performance test results