張文龍，黃 凌

(中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院 石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究中心，北京 100083)

氫和碳是天然氣中烴類化合物的2類最重要元素[1]，其同位素組成和變化規(guī)律是油氣地球化學(xué)學(xué)科的關(guān)注熱點(diǎn)[2-5]。隨著常規(guī)和非常規(guī)天然氣勘探開發(fā)研究的不斷深入，天然氣烴類化合物氫同位素分析數(shù)據(jù)發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[6-11]。作為自然界中元素質(zhì)量最輕且同位素質(zhì)量差異最大的元素，氫元素的同位素精確分析技術(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)方法和參數(shù)的優(yōu)化、以及技術(shù)細(xì)節(jié)的要求更高[12-14]。與碳同位素分析相比，烴類組分氫同位素受來(lái)源和環(huán)境等多因素影響[15-16]，其分析結(jié)果重現(xiàn)性較差[17]，分析標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)2次測(cè)量值的雙差的最大值限定為10‰。除了需要優(yōu)化色譜分離度、質(zhì)譜靈敏度和線性范圍等相關(guān)條件之外，樣品分析前的涂炭環(huán)節(jié)對(duì)氫同位素結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性有著直接影響。由于缺少涂炭環(huán)節(jié)將導(dǎo)致測(cè)量值偏小且非常不穩(wěn)定，已有文獻(xiàn)對(duì)該技術(shù)環(huán)節(jié)的實(shí)現(xiàn)方式和實(shí)驗(yàn)效果進(jìn)行了一些報(bào)道[18-21]。但到目前為止，各實(shí)驗(yàn)室對(duì)涂炭均沒(méi)有統(tǒng)一的方法，并且對(duì)于涂炭后的最佳穩(wěn)定時(shí)間也沒(méi)有確定結(jié)論[22-23]。因此，尋找和優(yōu)選高效、穩(wěn)定的涂炭方法對(duì)于提高氫同位素分析質(zhì)量是十分必要的。筆者在前人研究的基礎(chǔ)上，對(duì)涂炭方法開展了考察實(shí)驗(yàn)，對(duì)多種涂炭方式的效果進(jìn)行了說(shuō)明和討論。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為天然氣烴類單體化合物氫同位素分析數(shù)據(jù)的重復(fù)性和準(zhǔn)確性提供保障。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 儀器和標(biāo)樣

選用美國(guó)Thermo公司MAT253氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀，以GCCⅢ連接輔助設(shè)備TraceGCUltra氣相色譜儀；美國(guó)Varian公司色譜柱Pora Plot Q(25 m×0.32 mm)；天然氣碳?xì)渫凰貥?biāo)樣為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW4478。

1.2 天然氣單體氫同位素分析實(shí)驗(yàn)條件

色譜柱從33 ℃以8 ℃/min升溫速率升溫到80 ℃，再以5 ℃/min升溫到250 ℃；進(jìn)樣口溫度200 ℃；進(jìn)樣口分流比10∶1；色譜柱載氣恒流流量1.2 mL/min；高溫裂解爐溫度1 450 ℃；離子源高壓9.5 kV；離子源真空度2.1×10-4Pa；質(zhì)譜穩(wěn)定性(δzero)小于0.5‰；線性小于5 permil/V；高純甲烷氣壓力2×104Pa。

1.3 涂炭方法考察實(shí)驗(yàn)

方法一：設(shè)定氣路閥門連通組合，使涂炭物質(zhì)從進(jìn)樣口注入后經(jīng)色譜柱進(jìn)入溫度為1 450 ℃的裂解管。在GC進(jìn)樣口溫度250 ℃、分流比10∶1的條件下，從GC進(jìn)樣口注入6 μL正己烷，色譜柱箱溫度在100 ℃下保持1 min，然后以1 ℃/min的速率升溫到105 ℃并保持6 min。重復(fù)進(jìn)6次同體積正己烷后，儀器穩(wěn)定40 min。

方法二：采用與方法一中相同的氣路閥門連通組合。GC進(jìn)樣口溫度為250 ℃、分流比10∶1，色譜柱箱保持恒溫100 ℃的條件下，從GC進(jìn)樣口連續(xù)40次注入10 μL甲烷氣體，每次間隔30 s，儀器穩(wěn)定40 min。

方法三：如圖1所示，將甲烷氣體通入GCC裝置原氧氣氣路，設(shè)定氣路閥門連通組合，使甲烷氣體從溫度為1 450 ℃的裂解管后端逆向進(jìn)入后從GC排空口排出。設(shè)定甲烷氣壓力2×104Pa，每次連通甲烷氣體10 s后再穩(wěn)定8 min即可直接分析樣品。

2 結(jié)果與討論

表1為采用3種涂炭方式同日連續(xù)10次用國(guó)內(nèi)石油行業(yè)多家權(quán)威實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合研制的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖2為采用方法一和方法二涂炭后氫同位素分析結(jié)果隨時(shí)間的變化情況。表2為3種涂炭方式連續(xù)9日對(duì)同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定的分析結(jié)果。從兩表中的數(shù)據(jù)可知，3種涂炭方法的同日內(nèi)和9日間的測(cè)量誤差絕對(duì)值都小于5‰，測(cè)量偏差都小于5‰，均能滿足單體氫同位素分析準(zhǔn)確度和重復(fù)性的要求。由圖2中的測(cè)量值和趨勢(shì)可以看出，隨著單日測(cè)量時(shí)間的增加，同一樣品的甲烷、乙烷和丙烷氫同位素值都呈略微增加的趨勢(shì)。隨著碳數(shù)的增加，氫同位素值的測(cè)量值偏差依次變大。但2種涂炭方法測(cè)定的氫同位素值日內(nèi)極差均小于10‰，符合測(cè)量要求。

由此可以看出，上述3種涂炭方法都能較好地營(yíng)造還原環(huán)境，在3～4 h內(nèi)確保烷烴發(fā)生高溫裂解反應(yīng)，滿足天然氣中烴類化合物氫同位素分析準(zhǔn)確性的要求。但使用方法一和方法二涂炭，都需要用較長(zhǎng)時(shí)間涂炭并穩(wěn)定40 min后才能開始樣品分析。并且，儀器通過(guò)這2種方法涂炭，高準(zhǔn)確度和高精度的保持時(shí)間略短。例如，儀器在使用3～4 h或空置2 h后，分析方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性下降，需要進(jìn)行再次涂炭。而且方法一的涂炭過(guò)程剛完成時(shí)，高溫裂解爐內(nèi)產(chǎn)生的炭數(shù)量相對(duì)較多，容易發(fā)生堵塞裂解爐管的現(xiàn)象；方法二需要在進(jìn)樣口頻繁地注入甲烷，也容易造成注射器針頭堵塞和進(jìn)樣口進(jìn)樣隔膜漏氣的情況。這些都將導(dǎo)致方法的準(zhǔn)確度和精密度下降。方法三只需要在每次樣品分析前，儀器軟件控制進(jìn)行一次短時(shí)間的涂炭，避免了每天在開始樣品分析前花較長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行繁瑣的涂炭過(guò)程，極大減少了涂炭后儀器的穩(wěn)定時(shí)間。綜合分析比較3種涂炭方法，雖然每次樣品分析都有補(bǔ)充炭的效果，但在方法一和方法二中，樣品開始分析時(shí)和樣品分析一段時(shí)間后高溫裂解爐內(nèi)炭的數(shù)量隨著分析時(shí)間的增加逐漸較少，無(wú)法保持相對(duì)恒定，從而造成高溫裂解效果變差，分析結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性降低。方法三不僅確保每次涂炭和樣品分析時(shí)高溫裂解爐中炭的數(shù)量足以滿足高溫裂解的需求，炭的數(shù)量還能較好地保持相對(duì)一致。而炭數(shù)量和還原環(huán)境的相對(duì)一致性確保了分析數(shù)據(jù)的高重復(fù)性和準(zhǔn)確性。并且，方法三的涂炭過(guò)程完全由軟件自動(dòng)控制完成，每次樣品分析前涂炭量比較適宜且無(wú)需較長(zhǎng)的儀器穩(wěn)定時(shí)間，同時(shí)也避免了方法一和方法二中分析狀態(tài)維持時(shí)間較短、大量或高頻涂炭容易產(chǎn)生堵塞爐管的情況，以及出現(xiàn)注射器針頭堵塞和進(jìn)樣口進(jìn)樣隔膜漏氣等現(xiàn)象。

圖1 GCC裝置氣路調(diào)整示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas path adjustment of GCC

表1 3種涂炭方式同日連續(xù)分析10次實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果Table 1 Internal laboratory standard samples analyzed 10 times continuously in 1 day using 3 conditioning methods

表2 3種涂炭方式連續(xù)9日對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析結(jié)果Table 2 Internal laboratory standard samples analyzed over 9 days using 3 conditioning methods

圖2 采用方法一和方法二涂炭后氫同位素分析結(jié)果隨時(shí)間的變化情況Fig.2 Variation of hydrogen isotope analysis results with time after conditioning with methods 1 and 2

3 結(jié)論

氫同位素分析結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性與每次分析時(shí)高溫裂解爐管中涂炭程度的一致性密切相關(guān)，好的涂炭方法和頻次的控制是氫同位素分析結(jié)果質(zhì)量的重要保證。本實(shí)驗(yàn)證實(shí)將GCC的氧氣氣路改接甲烷氣鋼瓶，通過(guò)儀器控制軟件控制涂炭氣體流動(dòng)方向和注入時(shí)間，在每次樣品分析前通入甲烷氣體進(jìn)行涂炭10 s并穩(wěn)定500 s，可以提供足以維持天然氣中各單體裂解的還原環(huán)境并保證高溫裂解效果，從而確保天然氣中烴類化合物氫同位素分析的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。