王芳平， 汪艷芳， 張勁斌， 杜 娟， 李會林

(中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司， 河南 鄭州 450041)

鈦被人們稱為“21世紀的金屬”和“正在崛起的第三金屬”[1-3]，已在石油、能源、交通、化工、生物醫(yī)學(xué)等民用領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。工業(yè)化生產(chǎn)鈦金屬的方法有鎂熱還原法(Kroll法)[4]和鈉熱還原法(Hunter 法)[5]，但這兩種方法均存在生產(chǎn)成本高、還原效率低和生產(chǎn)不能連續(xù)化等缺點[6]，其中，鈉熱還原法還存在著反應(yīng)熱量大、余熱導(dǎo)出難、產(chǎn)品氯含量高、金屬鈉安全性等問題，目前，工業(yè)化生產(chǎn)鈦金屬的方法主要是鎂熱還原法(Kroll法)。熔鹽電解法已成功用于Mg、Al及Na、Li等堿金屬或堿土金屬的生產(chǎn)，許多稀有金屬都可以用熔鹽電解法制備。研究表明，熔鹽電解法制取金屬鈦的工藝流程短，產(chǎn)品質(zhì)量高，成本低，是唯一可能取代Kroll法生產(chǎn)金屬鈦的方法[7-10]。熔鹽電解法制取金屬鈦時，需采用低價鈦熔鹽電解質(zhì)體系，低價鈦熔鹽電解質(zhì)體系即KCl-NaCl熔鹽中存在Ti3+和Ti2+的熔鹽體系[11]。由于熔鹽電解法制取金屬鈦對電解質(zhì)要求較高，因此制備符合要求的低價鈦電解質(zhì)是制取高純鈦的關(guān)鍵[12]。本文通過海綿鈦與四氯化鈦反應(yīng)的方法制取低價鈦熔鹽，自制Ag/AgCl電極作為參比電極，并采用電流階躍法對該電極的穩(wěn)定性進行測試，還通過循環(huán)伏安法對制備的低價鈦熔鹽電解質(zhì)的電化學(xué)行為進行了研究。

1 實驗

1.1 低價鈦離子熔鹽電解質(zhì)的制備

將3 kg等摩爾比的NaCl-KCl空白鹽裝入石墨坩堝中，并將其放入井式爐中加熱熔解，稱取4.44 g海綿鈦加入底部帶孔的石英管，待熔鹽熔化后插入熔鹽，分批加入約1 mL和4 mL四氯化鈦，待反應(yīng)完全后，進行測試。測試結(jié)束后，將未反應(yīng)的海綿鈦進行洗滌、過濾、烘干機稱重，海綿鈦失重1.23 g。反應(yīng)原理見式(1)、式(2)。

Ti+Ti4+=2Ti2+

(1)

Ti+3Ti4+=4Ti3+

(2)

1.2 Ag/AgCl參比電極(RE)的制作及穩(wěn)定性測試

由于市面上的Ag/AgCl電極只適用于常溫水溶液體系，電解鈦實驗需要在高溫熔鹽體系中進行，所以需要自制適合鈦電解熔鹽體系的Ag/AgCl參比電極。

將Φ8 mm的剛玉管底部磨成薄膜通透狀待用；稱取適量摩爾比為 1∶1 NaCl-KCl的混合鹽，加入質(zhì)量比約4%～5%的AgCl混合均勻，真空加熱脫水待用；將長為60 mm直徑1 mm的銀絲插入磨好的剛玉管底部，將NaCl-KCl-AgCl混合鹽裝入剛玉管，抽真空，將剛玉管密封。制備完成的電極見圖1。

圖1 自制Ag/AgCl電極結(jié)構(gòu)示意圖

穩(wěn)定性測試：工作電極(WE)為自制Φ2 mm石墨，對電極(CE)為自制Φ2 mm石墨；參比電極(RE)為自制Ag/AgCl電極，在NaCl-KCl(1∶1)熔鹽中采用電流階躍法進行測試。原理：在摩爾比為1∶1NaCl-KCl熔鹽體系中，當(dāng)施加足夠的電流時，工作電極上產(chǎn)生Cl2；一段時間后將電流突然降至0 A，電解反應(yīng)停止；Cl2氣泡吸附在工作電極上，電極Cl2|Cl-處于平衡狀態(tài)，此時指示的電位就是Cl2|Cl-相對于參比電極的電位，如圖2所示。本實驗測試溫度為714 ℃，試驗分別在100 mA、200 mA、300 mA下進行，測得Cl2的析出電位(VsRE)見表1。

圖2 斷電后工作電極電位變化情況即Cl2的析出電位(Vs RE)

以上數(shù)據(jù)可以看出自制參比電極在使用后再放置近2個月電位僅有6～8 mV的變化，具有較好的穩(wěn)定性，可用于該實驗的電化學(xué)測試。

表1 2011年12月和2012年2月參比電極標定數(shù)據(jù) V

1.3 低價鈦熔鹽的循環(huán)伏安測試

分別以鉬絲(Φ 1 mm)為工作電極(WE)，石墨(Φ 6 mm)為對電極(CE)，Ag/AgCl為參比電極(RE)，爐溫710 ℃，在低價鈦熔鹽中采用瑞士萬通PGSTAT302N電化學(xué)工作站進行CV測試，裝置見圖3。

圖3 循環(huán)伏安測試裝置圖

2 結(jié)果與討論

圖4 加入1 mL TiCl4時低價鈦電解質(zhì)在不同掃描速率下的CV曲線

圖5 加入4 mL TiCl4時低價鈦電解質(zhì)在不同掃描速率下的CV曲線

鈦與Ti4+接觸并反應(yīng)生成低價鈦離子(Ti+3Ti4+=4Ti3+，Ti+Ti4+=2Ti2+)擴散到空白鹽中。圖4為加入少量Ti4+制備的低價鈦熔鹽在掃描速率分別為250 mV/s、200 mV/s、150 mV/s、100 mV/s時的循環(huán)伏安曲線，從曲線上可以看到不同掃速下的CV曲線基本相似且均有兩個明顯的還原峰(峰a和峰b)，鋒a位置在-0.4 V(VsAg/AgCl)左右，鋒b位置在-0.65 V(VsAg/AgCl)左右。電流階躍法測得Cl2|Cl-相對于自制Ag/AgCl電極的電位[13]是1.17 V，所以兩個還原峰位置在-0.4-1.17=-1.57 V和-0.65-1.17=-1.82 V，這與文獻報道的KCl-NaCl熔鹽體系中鈦離子之間以及鈦離子與鈦金屬之間的標準電極電位Eθ(Ti3+/Ti2+)=-1.60 V(Vs Cl2|Cl-)和Eθ(Ti2+/Ti)=-1.89 V(Vs Cl2|Cl-)非常接近[3]，由此可以得出峰a處的反應(yīng)為Ti3++e→Ti2+，峰b處的反應(yīng)為Ti2++2e→Ti，圖4中顯示在不同的掃描速率下峰a的強度遠大于峰b，這可能是由于當(dāng)Ti4+加入量較少時，主要發(fā)生Ti+3Ti4+=4Ti3+反應(yīng)使得低價鈦熔鹽中Ti3+濃度高于Ti2+濃度。

圖5為加入較多Ti4+制備的低價鈦熔鹽在掃描速率分別為250 mV/s、200 mV/s、150 mV/s、100 mV/s時的循環(huán)伏安曲線，從曲線上可以看到不同掃描速率下的CV曲線基本相似且均有兩個明顯的還原峰(峰a和峰b)，鋒a位置在-0.35～-0.4 V(VsAg/AgCl)左右，鋒b位置在-0.60 V(VsAg/AgCl)左右。與圖2相比稍有偏移，但基本保持不變。盡管掃描速率較快時，即250 mV/s， 200 mV/s時曲線波動較大，但還原峰較明顯。圖5中峰a (Ti3++e→Ti2+)和峰b(Ti2++2e→Ti)強度相當(dāng)，說明當(dāng)加入的Ti4+合適時， 反應(yīng)Ti+3Ti4+=4Ti3+和反應(yīng)Ti+Ti4+=2Ti2+相當(dāng)，使得低價鈦熔鹽中的Ti3+和Ti2+濃度也相差不大。

3 結(jié)論

本文采用海綿鈦與Ti4+反應(yīng)生成低價鈦離子的方法，在NaCl-KCl空白鹽中引入低價鈦離子制備得到可用于熔鹽電解法制備金屬鈦的低價鈦熔鹽。通過循環(huán)伏安(CV)法對低價鈦熔鹽體系的電化學(xué)行為進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)低價態(tài)鹽在通電時低價鈦離子依次發(fā)生Ti3++e→Ti2+和Ti2++2e→Ti兩個反應(yīng)，在該低價鈦熔鹽體系中可以制備得到金屬Ti。當(dāng)Ti4+加入量較少時，低價鈦熔鹽中Ti3+濃度高于Ti2+濃度；當(dāng)加入的Ti4+合適時，低價鈦熔鹽中的Ti3+和Ti2+濃度相當(dāng)。