沈廣鑫

(江西銅業(yè)集團(tuán)公司貴溪冶煉廠， 江西 貴溪 335424)

貴溪冶煉廠含鉛物料種類多且量大，諸如白煙塵、濕法銅泥、反射爐渣等，每種物料中均含有計(jì)價(jià)元素鉛，且樣品成分復(fù)雜，檢測(cè)要求也越來越高。原有的分析含鉛物料的方法已無法滿足當(dāng)前貿(mào)易結(jié)算要求，如何準(zhǔn)確測(cè)定含鉛物料中的鉛含量，為工廠加快轉(zhuǎn)移及減少應(yīng)收賬款提出了一個(gè)新的要求。

1 試驗(yàn)方法

方法原理：試樣用硝酸分解，在酒石酸存在條件下，使鉛生成硫酸鉛沉淀與其他元素分離[1]。然后將硫酸鉛轉(zhuǎn)化為醋酸鉛，在pH 5.5～6.0的乙酸- 乙酸鈉緩沖溶液中，以二甲酚橙為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定[2]。回收的濾液采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定其中鉛量。

適用范圍：本方法適用于所有含鉛物料中鉛的測(cè)定。

測(cè)定范圍：Pb 1.00%～50.00%。

1.1 試劑

除非另有說明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和二級(jí)水。

(1)鹽酸(ρ1.19 g/mL)；

(2)硝酸(ρ1.42 g/mL)；

(3)硝酸(1+1)；硫酸(1+1)；

(4)酒石酸溶液(200 g/L)：稱取20 g酒石酸溶解于100 mL水中；

(5)氟化鉀溶液(100 g/L)：稱取10 g氟化鉀溶解于100 mL水中;

(6)硫酸(5+95)；

(7)二甲酚橙溶液(1 g/L)；

(8)乙酸- 乙酸鈉緩沖溶液：250 g三水合乙酸鈉溶于水中，加10 mL冰乙酸，用水稀釋至1 L。

(9)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(H2Y2-)=0.010 mol/L]：稱取19 g乙二胺四乙酸二鈉于燒杯中，加水加熱溶解，冷卻后移至5 L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，待標(biāo)。

1.2 標(biāo)定

稱取3.5 g金屬鉛(99.99%)于400 mL燒杯中，蓋上表面皿，加入40 mL HNO3低溫溶解，待溶解完全后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液含鉛3.5 mg/mL。

移取25.00 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 mL三角燒杯中，加入30 mL乙酸- 乙酸鈉緩沖溶液，加入1滴二甲酚橙指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為終點(diǎn)。

按式(1)計(jì)算EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度。

(1)

式中：c(H2Y2-)為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度，mol/L；ρ(Pb)為鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；V(Pb)為吸取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；M(Pb)為鉛的摩爾質(zhì)量，g/mol，數(shù)值為207.2；V(H2Y2-)為消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

2 分析步驟

2.1 取樣

稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)試樣于300 mL燒杯中，蓋上表面皿，加5 mL鹽酸(試樣中硅含量高時(shí)加0.1 g氟化氫銨)，于低溫處加熱溶解，加10 mL硝酸(硫含量高可加1～2 mL溴)。繼續(xù)加熱溶解，溶解完全后取下，加10 mL硫酸，蒸發(fā)至冒煙并保持5 min，冷卻，吹洗杯壁，加50 mL水，5 mL酒石酸溶液，加熱煮沸數(shù)分鐘，使可溶性硫酸鹽溶解，冷至室溫，靜置3 h以上，使硫酸鉛沉淀完全。

2.2 過濾

用慢速濾紙過濾(濾紙包角，以防穿濾)，用硫酸溶液洗滌燒杯及沉淀至無鐵(Ⅲ)離子(用硫氰酸銨檢驗(yàn))，用水洗燒杯2次，將沉淀連同濾紙轉(zhuǎn)入原燒杯中，加入40 mL乙酸- 乙酸鈉緩沖溶液，加40 mL水，加熱微沸10～15 min，取下冷卻，加10 mL氟化鉀溶液，加水至150 mL，加2滴二甲酚橙指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由酒紅色到亮黃色即為終點(diǎn)。

2.3 鉛的測(cè)定

將濾液移入200 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。

工作曲線的繪制：移取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL濃度為100 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，分別加入10 mL硝酸，用水稀釋至刻度。以鉛離子濃度為橫坐標(biāo)，試液吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

于波長(zhǎng)283.3 nm處，用空氣- 乙炔火焰原子吸收光譜儀測(cè)定濾液中鉛量的吸光度。于工作曲線上查出濾液中的鉛量。

2.4 結(jié)果計(jì)算

鉛含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)wPb計(jì)，數(shù)值以%表示，按式(2)計(jì)算。

(2)

式中：C為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；207.2為鉛的摩爾質(zhì)量，g/mol；V3為滴定時(shí)，滴定試液所消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V2為滴定時(shí)，滴定空白試液所消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m3為試料的質(zhì)量，g；m2為濾液中鉛的質(zhì)量，mg。

計(jì)算結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后二位。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 硫酸的用量

分取10.00 mL濃度為5 mg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于300 mL燒杯中，按分析步驟進(jìn)行測(cè)定,分別加入不同量的硫酸，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 硫酸用量

由表1可見，加入10 mL以上硫酸，均可充分沉淀鉛離子。本方法選擇加入10 mL硫酸。

3.2 沉淀酸度

通常，硫酸鉛的最佳沉淀酸度為9%～30%的硫酸介質(zhì),且在沉淀時(shí)加入10 mL酒精，更能提高硫酸鉛的沉淀率。而由于樣品的復(fù)雜性，且Ksp(PbSO4)=1.82×10-8，故硫酸鉛的沉淀率在最佳沉淀?xiàng)l件下也不到99%[3]。而火焰原子吸收光譜法測(cè)定鉛元素的靈敏度低，高沉淀率并不適合準(zhǔn)確測(cè)定濾液中的鉛量[4]，故選用5%的硫酸介質(zhì)，沉淀率在98%左右，此時(shí)，濾液中的鉛量適合火焰原子吸收光譜法測(cè)定。

3.3 沉淀時(shí)間

分取10.00 mL濃度為5 mg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于300 mL燒杯中，按分析步驟進(jìn)行測(cè)定,沉淀后分別放置不同的時(shí)間，測(cè)定結(jié)果見表2。

由表2可見，冷至室溫，靜置3 h以上，使硫酸鉛沉淀達(dá)到穩(wěn)定。本方法選擇放置3 h以上。

3.4 元素干擾試驗(yàn)

貴溪冶煉廠的含鉛物料中主要存在元素為：Cu、Fe、Sb、Sn、Se、Te、As、Ni等元素。各元素可能存在的最大量為：10%Cu，10%Fe、5%Sb、5%Sn、3%Se、3%Te、4%As、5%Ni。分取10.00 mL濃度為5 mg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于300 mL燒杯中，分別加入上述元素的最大量，按分析步驟進(jìn)行測(cè)定, 測(cè)定結(jié)果見表3。

表2 不同沉淀時(shí)間的測(cè)定結(jié)果

表3 加入干擾元素后的測(cè)定結(jié)果

由表3的結(jié)果可見，分別加入相當(dāng)于樣品含量40%銅、30%銻、25%錫、5%硒、5%碲、7.5%砷、7.5%鎳、15%鐵混合離子進(jìn)行混合離子干擾實(shí)驗(yàn)，經(jīng)沉淀分離后，上述元素均不干擾測(cè)定。

3.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

以編號(hào)為2111H-01001310-0025的白煙塵為試驗(yàn)樣，進(jìn)行全過程加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收率

由表4看出該方法加標(biāo)回收率在99.5%～100.2%之間，結(jié)果令人滿意，該方法可行。

3.6 精密度試驗(yàn)

分別以白煙塵樣品和酸泥樣品為試驗(yàn)樣，對(duì)該方法進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。

以上分析數(shù)據(jù)可以表明，5個(gè)樣品其分析結(jié)果的精密度較好，說明該方法可行。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

3.7 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果

與權(quán)威檢測(cè)機(jī)構(gòu)北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)定比對(duì)，結(jié)果見表6。

從表6看出，與北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司實(shí)驗(yàn)室比對(duì)的白煙塵中鉛分析數(shù)據(jù)均在允差范圍內(nèi)，吻合較好。

表6 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果

4 結(jié)語

含鉛物料中含鉛1.00%～50.00%的鉛量測(cè)定目前無標(biāo)準(zhǔn)分析方法，主要參照鉛精礦化學(xué)分析方法測(cè)定物料中的鉛量[5]，此方法分析流程長(zhǎng)、分析過程繁瑣，不易掌握，分析一批樣品需2～3天的時(shí)間，無法滿足日常生產(chǎn)分析及時(shí)率的要求。而本文方法操作過程簡(jiǎn)單、易掌握，分析一批樣品只需1天的時(shí)間，大大提高了分析效率，且分析結(jié)果與權(quán)威檢測(cè)機(jī)構(gòu)比對(duì)情況較好。

綜上試驗(yàn)表明，本方法精密度好，準(zhǔn)確度高，且方法簡(jiǎn)單實(shí)用，易于掌握，能夠滿足貴冶含鉛物料中含鉛1.00%～50.00%的鉛量測(cè)定，可用于日常物料含鉛的分析檢測(cè)。