巫桂芬，龍明華，喬雙雨，趙體躍，張會(huì)敏

（廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院，南寧 530006）

多 環(huán) 芳 烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是具有致畸、致癌和致突變作用的一類典型持久性有機(jī)污染物[1-2]。它們廣泛存在于大氣、土壤及水體當(dāng)中[3]。1998年歐美32個(gè)國(guó)家在歐洲環(huán)境會(huì)議上正式將其中危害較大的16種PAHs（表1）列入優(yōu)控名單中[4]。隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展以及人們物質(zhì)生活水平的迅速提高，煤和石油等在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸以及人民生活中被廣泛應(yīng)用，這使得越來越多的PAHs進(jìn)入環(huán)境，對(duì)農(nóng)作物生產(chǎn)安全和人類的生命健康產(chǎn)生極大的威脅[5-6]。PAHs污染是世界各國(guó)所面臨的重大環(huán)境與公共健康問題之一，其對(duì)蔬菜的污染問題也越來越突出[7]。蔬菜是人們?nèi)粘ｏ嬍持斜夭豢缮俚氖澄镏弧Ｎ覈?guó)栽培的蔬菜有100多種，常見的有40～50種。近年來，蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全問題越來越受到我國(guó)科研工作者的重視，部分科研基地被用于PAHs的試驗(yàn)研究。然而蔬菜體內(nèi)PAHs的污染來源、風(fēng)險(xiǎn)與防治措施等還不為廣大民眾所熟悉，在化工廠、科研基地和機(jī)動(dòng)車通道附近栽培蔬菜的案例并不少見。因此，對(duì)上述環(huán)境下栽培的蔬菜體內(nèi)PAHs來源和風(fēng)險(xiǎn)的研究顯得尤為重要。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于水體、土壤、大氣和植物中PAHs來源已有不同程度的研究[8-9]。有研究結(jié)果表明，植物體內(nèi)PAHs的來源與介質(zhì)的傳播能力和植物自身的吸收能力有關(guān)[10-11]。不同生長(zhǎng)環(huán)境下植物對(duì)PAHs吸收能力不同，因而其體內(nèi)PAHs的含量和組分不同[4]。同分異構(gòu)體比值法通過某些同分異構(gòu)體組分含量比值大小判斷蔬菜體內(nèi)PAHs來源，這對(duì)找出蔬菜體內(nèi)PAHs污染的根源具有積極的作用。前人對(duì)土壤和淤泥中PAHs風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的方法主要有生態(tài)效應(yīng)低中值法、風(fēng)險(xiǎn)商值法、有機(jī)碳?xì)w一化法和苯并（a）芘毒性等效當(dāng)量法（Toxicity equivalent of BaP，TEQBaP）及其復(fù)合法[12]。其中，生態(tài)效應(yīng)低中值法和TEQBaP法分別表征了單一和總體的PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。研究結(jié)果表明，單一的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法存在不同程度的缺陷，而復(fù)合法優(yōu)于單一的評(píng)估方法，更具有客觀性。另外，健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型法是對(duì)評(píng)價(jià)有害物質(zhì)食入路徑進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的最有效方法[13-14]，通過模型計(jì)算分析蔬菜體內(nèi)PAHs所存在的潛在生態(tài)與健康風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于合理評(píng)價(jià)污染區(qū)蔬菜體內(nèi)PAHs污染對(duì)人群健康的危害有重要意義。本研究采用豇豆為試驗(yàn)材料，分析在不同污染特征環(huán)境下豇豆體內(nèi)PAHs的來源，用生態(tài)效應(yīng)低中值法和TEQBaP法及其復(fù)合法分析豇豆還田后的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)運(yùn)用健康風(fēng)險(xiǎn)模型評(píng)估食入豇豆后的健康風(fēng)險(xiǎn)。只有對(duì)蔬菜體內(nèi)PAHs來源和風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)價(jià)，才能更好地發(fā)展相應(yīng)的污染控制技術(shù)，及時(shí)調(diào)控污染來源，減少PAHs在蔬菜體內(nèi)的積累，為蔬菜的安全生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

表1 16種多環(huán)芳烴相關(guān)信息[15-16]Table 1 Information of 16 analyzed polycyclic aromatic hydrocarbons[15-16]

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試材料為桂豇二號(hào)豇豆[Vigna unguiculata（Linn.）Walp]、16種 PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)液（由美國(guó) Ac?cuStandard公司提供）、石英砂等。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 栽培環(huán)境選取

（1）塑料薄膜大棚（簡(jiǎn)稱大棚）位于廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院基地內(nèi)（22°85′49″N，108°30′13″E）。于 2015—2017年期間用500 mL 600 μg·mL-1的 16種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)液對(duì)棚內(nèi)盆栽蔬菜及其土壤進(jìn)行處理，PAHs累計(jì)用量為4.8 g。土壤采用混合的方式，蔬菜采用涂抹和噴霧的方式處理，同時(shí)嚴(yán)格控制外來氣流的影響。2017年6月20日將直接用于PAHs處理的土壤和蔬菜枯枝敗葉全部放置于圖1中A處（A與豇豆栽培點(diǎn)B相距約5 m），同時(shí)停止一切PAHs的添加處理試驗(yàn)，并揭開大棚上覆蓋的薄膜。（2）露地大田（簡(jiǎn)稱大田）位于廣西大學(xué)基地內(nèi)（22°85′64″N，108°29′99″E）。大棚和大田附近無工業(yè)區(qū)，其與最近的住宅區(qū)距離均約為200 m，大棚距離機(jī)動(dòng)車通道約為400 m，大田距離機(jī)動(dòng)車通道約為100 m。栽培期平均氣溫約為30℃，雨水較充足，微風(fēng)，偶有東南風(fēng)3～4級(jí)。

1.2.2 材料栽培與管理

2017年6月20日將豇豆分別播種于大棚和大田內(nèi)的泡沫箱（規(guī)格：50 cm×40 cm×30 cm），株距為15～20 cm。大棚和大田豇豆栽培的土壤和水源相同，其中土壤均來自大田，澆灌水均由廣西綠城水務(wù)股份有限公司提供，其余栽培管理?xiàng)l件相同。于2017年8月4日采摘豇豆豆莢樣品，將表面的塵土洗凈并晾干表面水分后裝入紙袋，存放于-20℃冰箱預(yù)冷，待干燥。

1.3 方法

1.3.1 PAHs提取、凈化與檢測(cè)

將預(yù)冷后的豇豆樣品經(jīng)冷凍真空干燥至完全脫水變脆后研磨成粉末，采用四分法稱取樣品，最終每個(gè)樣品組設(shè)3個(gè)重復(fù)。樣品PAHs的提取與檢測(cè)方法參照文獻(xiàn)[15]。為了利于16種PAHs有效分離以及減少分析所用時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)采用梯度洗脫方式，同時(shí)采用了外標(biāo)法進(jìn)行PAHs定量。

1.3.2 PAHs來源分析方法

同分異構(gòu)體比值法是識(shí)別PAHs來源的最簡(jiǎn)單和最常用的方法[17]。PAHs在遷移、傳輸過程中存在著分餾作用，而PAHs的同分異構(gòu)體具有相似的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，在傳輸過程中不會(huì)發(fā)生分餾作用[18]。本研究選擇ANT/（ANT+PHE）、FLT/（FLT+PYR）、BaA/（BaA+CHR）和IPY/（IPY+BPE）比值相結(jié)合的方法來判斷豇豆體內(nèi)PAHs的來源，其判斷標(biāo)準(zhǔn)見表2。

圖1 栽培環(huán)境分布示意圖Figure 1 The sketch map of cultivation environment

表2 同分異構(gòu)體比值與PAHs的來源[7]Table 2 Isomer ratio and the source of PAHs[7]

1.3.3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

（1）效應(yīng)區(qū)間低中值法：生態(tài)效應(yīng)區(qū)間低中值法以生態(tài)效應(yīng)低值（Effects range low，ERL）與生態(tài)效應(yīng)中值（Effects range medium，ERM）作為標(biāo)志水平進(jìn)行評(píng)價(jià)[12，19]。檢測(cè)值為0，則不存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；檢測(cè)值小于ERL，則污染物對(duì)生物毒害概率小于10%，極少產(chǎn)生負(fù)面生態(tài)影響（輕微）；介于ERL與ERM之間，則污染物偶爾產(chǎn)生負(fù)面生態(tài)影響（中度）；大于ERM，則污染物對(duì)生物毒害概率高于50%，經(jīng)常產(chǎn)生負(fù)面生態(tài)影響（重度）。16種PAHs中的BbF、BkF、BaP、DBA和IPY不存在生態(tài)評(píng)價(jià)低值，規(guī)定只要檢出就會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生毒害作用[20]。

（2）TEQBaP法：BaP作為強(qiáng)化學(xué)致癌物質(zhì)，常被視為PAHs類污染物的代表[19]。TEQBaP法是將污染物含量與毒性當(dāng)量因子相乘，使16種PAHs轉(zhuǎn)化為苯并（a）芘的等效毒性當(dāng)量，其PAHs單體毒性當(dāng)量越大，對(duì)生物的毒性越大[12]。計(jì)算公式如下：

TEQBaP=Σ（Ci×TEFi）

式中：Ci為污染物i的測(cè)定濃度；TEFi為污染物i的毒性當(dāng)量因子（表1）。

TEQBaP法以荷蘭土壤標(biāo)準(zhǔn)目標(biāo)參考值（33.0 μg·kg-1）進(jìn)行評(píng)價(jià)。當(dāng) TEQBaP＜33.0 μg·kg-1時(shí)，則不存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；TEQBaP≥33.0 μg·kg-1，則存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[12]。荷蘭《土壤修復(fù)法案》規(guī)定修復(fù)后的土壤污染物（PAHs）含量必須低于修復(fù)限值標(biāo)準(zhǔn)（低于該標(biāo)準(zhǔn)值不對(duì)生態(tài)或人體產(chǎn)生毒害）[7]。1994年，荷蘭引入污染土壤的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和陸生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，同時(shí)建立了目標(biāo)值的標(biāo)準(zhǔn)值體系，此后該目標(biāo)參考值被用作 TEQBaP法的參考值[12，21]。目前，TEQBaP法被廣泛應(yīng)用于土壤或淤泥中PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)判斷，而蔬菜還田后屬于土壤中的一部分，因而該方法可用于蔬菜還田后的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

（3）食入路徑健康風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算方法[16，22]：

式中：ADE（Average daily exposure）為日平均暴露量，μg·kg-1·d-1（Concentration）為 PAHs的平均濃度，μg·kg-1；AR（Absorption rate）為吸收率；ED（Continu?ous exposure days）為持續(xù)暴露時(shí)間，0.5 h·d-1；BW（Balance weight）為平均體重，50 kg；AT（Average life?time）為人群平均壽命，70 a。ADL（Average daily expo?sure for lifetime）為PAHs經(jīng)食入路徑的終生暴露量，μg·kg-1；R為人群健康風(fēng)險(xiǎn)度；q為化合物的致癌強(qiáng)度系數(shù)。

1.3.4 質(zhì)量控制與數(shù)據(jù)分析方法

質(zhì)量保證與質(zhì)量控制參照文獻(xiàn)[10]。本方法通過空白加標(biāo)（用等量的石英砂代替分析的樣品，加入PAHs混合標(biāo)樣）和基質(zhì)加標(biāo)（PAHs混合標(biāo)樣加入實(shí)際空白樣品）進(jìn)行回收率測(cè)定分析，加標(biāo)水平為1000 μg·kg-1，平行測(cè)定5次?？瞻自囼?yàn)中各目標(biāo)化合物低于檢出限；5次空白加標(biāo)和基質(zhì)加標(biāo)16種PAHs的平均回收率為61.74%～100.00%和69.01%～149.26%。最后結(jié)果經(jīng)過空白扣除。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行的方法回收率試驗(yàn)為樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確性和可靠性提供了基本的保障。

數(shù)據(jù)處理與分析采用Excel 2013和SPSS 18.0。

2 結(jié)果與分析

2.1 大棚與大田豇豆體內(nèi)PAHs種類與含量

本研究中，取3次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果均值再進(jìn)行PAHs含量分布、來源和風(fēng)險(xiǎn)分析等相關(guān)計(jì)算。結(jié)果表明，16種PAHs各組分在50～5000 μg·L-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限范圍為0.5～6.0 μg·kg-1。大棚豇豆體內(nèi)檢測(cè)到的PAHs種類和含量大于大田豇豆。大棚豇豆體內(nèi)∑PAHs為253.94 μg·kg-1，大田豇豆體內(nèi)∑PAHs為 80.60 μg·kg-1。大棚豇豆體內(nèi) 16 種PAHs的含量范圍為 0～78.44 μg·kg-1，以 2～4 環(huán)的為主，其中3環(huán)占∑PAHs的64.47%；大田豇豆體內(nèi)16種PAHs的含量范圍為 0～41.47 μg·kg-1，其中FLU和PHE占∑PAHs的69.69%。NAP、FLU和PHE無論在大棚豇豆體內(nèi)還是在大田豇豆體內(nèi)的含量都較高。大棚豇豆體內(nèi)檢測(cè)到的13種PAHs中，ANY、ACE、ANT、BaA、CHR、BbF和BPE的含量較低，而在大田豇豆體內(nèi)未檢測(cè)到。大田豇豆體內(nèi)檢測(cè)到的6種PAHs，除了BkF比大棚豇豆的略高外，其余的組分含量均低于大棚豇豆體內(nèi)相應(yīng)組分含量。

圖2 樣品中PAHs種類與含量Figure 2 Species and content distribution of PAHs in the samples

為了便于統(tǒng)計(jì)分析，將2～4環(huán)歸為低環(huán)，5～6環(huán)歸為高環(huán)。分析結(jié)果表明（表3），大棚豇豆體內(nèi)∑PAHs含量高于大田豇豆體內(nèi)的含量，且達(dá)到極顯著差異；大棚和大田豇豆體內(nèi)的PAHs都表現(xiàn)為低環(huán)的含量高于高環(huán)的含量；而低環(huán)和高環(huán)的PAHs含量都表現(xiàn)為大棚高于大田，且達(dá)到極顯著差異（P＜0.01）。

表3 栽培環(huán)境對(duì)不同類型PAHs吸收的影響（μg·kg-1）Table 3 Effects of cultivated environment on PAHs absorption in different type（μg·kg-1）

表4 豇豆體內(nèi)PAHs的同分異構(gòu)體比值Table 4 Isomer ratio of PAHs in Vigna unguiculata（Linn.）Walp

2.2 豇豆體內(nèi)PAHs來源分析

同分異構(gòu)體比值公式中分母為0沒有統(tǒng)計(jì)意義，因此比值式FLT/（FLT+PYR）不能用于大棚和大田豇豆PAHs來源的判斷，比值式BaA/（BaA+CHR）不能用于大田豇豆PAHs來源的判斷。根據(jù)該方法計(jì)算得出大棚豇豆PAHs來源為原油污染；大田豇豆PAHs來源為燃燒污染（表4）。

2.3 大棚與大田豇豆體內(nèi)PAHs污染的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3.1 PAHs生態(tài)效應(yīng)低中值風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

分析結(jié)果表明（表5），大棚中豇豆體內(nèi)存在NAP、ANY、ACE、ANT、BaA、CHR和BPE輕微污染風(fēng)險(xiǎn)，PHE的中度污染及FLU的重度污染風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)還受到BbF、BkF、DBA和IPY等PAHs的不同程度毒害作用。大田豇豆除了受NAP、FLU輕微污染，PHE中度污染和BkF、DBA、IPY較低的毒害作用外，未發(fā)現(xiàn)PAHs的重度污染現(xiàn)象。由于生態(tài)效應(yīng)低中值法規(guī)定BbF、BkF、BaP、DBA和IPY只要檢出就會(huì)構(gòu)成潛在的毒害生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，但沒有對(duì)其潛在風(fēng)險(xiǎn)予以分級(jí)，對(duì)評(píng)估結(jié)果影響較大。為此本研究建立了低中值法-TE?QBaP復(fù)合法對(duì)這5種物質(zhì)進(jìn)行毒害風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的劃分，該復(fù)合法以5種單體的TEQBaP值比荷蘭土壤標(biāo)準(zhǔn)目標(biāo)參考值進(jìn)行加權(quán)計(jì)算。結(jié)果得出大棚豇豆體內(nèi)5種單體的相對(duì)生物毒害概率分別為0.12%、1.7%、0、131.27%、5.93%；大 田 豇 豆 分 別 為 0、2.13%、0、32.88%、1.93%。因而大棚豇豆體內(nèi)除了DBA存在重度毒害風(fēng)險(xiǎn)外，其余4種為輕微或無污染風(fēng)險(xiǎn)；大田豇豆體內(nèi)除了DBA存在中度毒害及BkF、IPY存在輕微毒害外，其余2種不存在污染風(fēng)險(xiǎn)。可見，BkF、DBA和IPY不論在大棚豇豆還是大田豇豆體內(nèi)都富集了一定的含量，且存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

表5 PAHs生態(tài)效應(yīng)低中值風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估Table 5 The result of low median risk assessment of PAHs ecological effects

2.3.2 PAHs的TEQBaP風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)毒性當(dāng)量計(jì)算公式得出（表6），大棚豇豆體內(nèi)TEQBaP為48.47 μg·kg-1＞33.0 μg·kg-1（存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)），大田豇豆體內(nèi)的 TEQBaP為 12.25 μg·kg-1＜33.0 μg·kg-1（不存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)）。大棚和大田豇豆體內(nèi)的DBA毒性當(dāng)量分別為43.32 μg·kg-1和10.85 μg·kg-1，相應(yīng)的TEQBaP毒性當(dāng)量貢獻(xiàn)率分別為89.38%和88.57%，可見DBA是豇豆體內(nèi)PAHs污染最主要的風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)。

2.3.3 食入路徑健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)美國(guó)環(huán)保署建立的介質(zhì)中PAHs人群健康風(fēng)險(xiǎn)的計(jì)算模型（公式1～公式3），得出大棚豇豆健康風(fēng)險(xiǎn)度為2.07×10-6＞1.0×10-6（美國(guó)環(huán)保署認(rèn)為可接受的健康風(fēng)險(xiǎn)度）；大田豇豆健康風(fēng)險(xiǎn)度為6.5×10-7＜1.0×10-6。

3 討論

不同栽培環(huán)境植物體內(nèi)PAHs的來源與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因地因時(shí)而異。本研究對(duì)兩種不同污染特征的栽培環(huán)境下豇豆體內(nèi)PAHs的來源進(jìn)行剖析，評(píng)估其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)。

表6 16種PAHs的TEQBaP值Table 6 The TEQBaPvalue of 16 PAHs

3.1 豇豆體內(nèi)PAHs來源分析

環(huán)境中PAHs的來源可分為兩大類：一是原油類（未經(jīng)過燃燒），二是燃燒類。燃燒與非燃燒途徑產(chǎn)生的PAHs組分不同。燃燒源不同產(chǎn)生的PAHs特征化合物含量不同。不同植物吸收PAHs的來源和途徑有差異[23-24]。在開放的環(huán)境中，蔬菜體內(nèi)PAHs來源很難通過周圍PAHs的含量確定。因?yàn)槭卟嗽耘嗤寥繮AHs含量、雨水PAHs含量、大氣PAHs含量、植物自身合成的PAHs量，及栽培期風(fēng)向、光照長(zhǎng)度和強(qiáng)度、氣溫和空氣濕度等都會(huì)隨時(shí)間的改變而改變，難以獲得同一時(shí)刻測(cè)定值，且目前還沒有研究方法能確定蔬菜分別從土壤、水體和大氣中吸收PAHs的含量。而同分異構(gòu)體比值法克服了上述的問題，通過蔬菜體內(nèi)PAHs的特征化合物比值推知其體內(nèi)PAHs的來源。通過同分異構(gòu)體比值法能夠確定豇豆體內(nèi)PAHs的主要來源，但還有少量PAHs的來源不能通過該方法確定，這少部分PAHs來源的確定既耗時(shí)耗力，且產(chǎn)生的實(shí)際效果不大。已有的研究中通常僅用1～2種同分異構(gòu)體比值式判斷介質(zhì)中PAHs的來源。本研究使用4種比值式對(duì)豇豆體內(nèi)PAHs來源進(jìn)行分析，結(jié)果均表明：大棚豇豆體內(nèi)的PAHs主要來源于原油污染，大田豇豆體內(nèi)的PAHs主要來源于燃燒污染。大棚豇豆栽培區(qū)除了2015—2017年期間人為使用的16種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)液處理棚內(nèi)蔬菜和土壤外，豇豆栽培的土壤、水源等均未發(fā)現(xiàn)受到原油的污染。豇豆栽培期間風(fēng)力較小，周邊無工業(yè)污染區(qū)，PAHs從遠(yuǎn)處遷移的可能性很?。ň嚯x機(jī)動(dòng)車通道400 m的大棚豇豆沒有檢測(cè)到燃燒源污染），因此得出大棚豇豆PAHs污染源為2015—2017年期間人為使用的16種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)液。大田豇豆栽培區(qū)附近100 m內(nèi)有機(jī)動(dòng)車通道，在栽培期有秸稈等農(nóng)作物燃燒，而同分異構(gòu)體比值也表明大田豇豆體內(nèi)PAHs主要源于機(jī)動(dòng)車燃油產(chǎn)生的尾氣和生物質(zhì)燃燒。機(jī)動(dòng)車尾氣中的PAHs可以隨著揚(yáng)塵進(jìn)行短距離的遷移，一部分附著在豇豆的莖葉并通過氣孔或者細(xì)胞間隙進(jìn)入體內(nèi)，一部分沉降到地面上被根系吸收[7]。PAHs進(jìn)入植物體內(nèi)可以通過主動(dòng)吸收和被動(dòng)吸收兩種方式[24]。不同的吸收方式對(duì)其體內(nèi)PAHs的來源有一定的影響。植物對(duì)PAHs的吸收與其正辛醇-水分配系數(shù)及植物自身的含脂肪量、含水量和蒸騰速率等有關(guān)[25-26]。因而不同種類的蔬菜其體內(nèi)PAHs污染來源不同。

在16種優(yōu)控的PAHs中，大田豇豆體內(nèi)檢測(cè)到6種，其余 10種（ANY、ACE、ANT、FLT、PYR、BaA、CHR、BaP、BbF和BPE）未能檢測(cè)到。在植物體內(nèi)未能檢測(cè)到的PAHs，是因?yàn)橹参镂次栈蛭春铣稍撐镔|(zhì)，也可能是吸收或合成后立即分解，但是根據(jù)PAHs難降解的性質(zhì)，吸收或合成后立即在植物體內(nèi)分解不成立。由此得出 ANY、ACE、ANT、FLT、PYR、BaA、CHR、BaP、BbF和BPE不是來源豇豆自身合成，只能通過外源吸收而來。ANY、ACE、ANT、BaA、CHR、BbF和BPE在大田豇豆中未檢測(cè)到，但在大棚豇豆中可以檢測(cè)到較低含量，可見，這7種PAHs進(jìn)入豇豆體內(nèi)較困難，需要有相應(yīng)的載體或者外力的作用，一旦有載體或者外力的作用，則通道被打通，相應(yīng)的PAHs才能快速進(jìn)入體內(nèi)。大棚豇豆體內(nèi)NAP、FLU、PHE含量分別是大田豇豆體內(nèi)的100、5倍和2倍，體現(xiàn)了不同污染環(huán)境豇豆對(duì)外源PAHs吸收的差異。豇豆體內(nèi)的PAHs表現(xiàn)為以低環(huán)為主。低環(huán)的PAHs主要通過空氣流動(dòng)遷移至植物表面，當(dāng)其濃度未達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)通過主動(dòng)運(yùn)輸進(jìn)入豇豆體內(nèi)，而當(dāng)其濃度達(dá)到飽和后則通過被動(dòng)運(yùn)輸進(jìn)入豇豆體內(nèi)[24]。豇豆生長(zhǎng)期枝葉茂盛，與大氣中PAHs接觸面積大，且枝葉暴露于低環(huán)PAHs時(shí)間較長(zhǎng)，有利于豇豆對(duì)低環(huán)PAHs的吸收。高環(huán)的PAHs，如BbF、BkF和IPY主要來源于根部吸收。植物吸收高環(huán)的PAHs一般受限于根系的發(fā)達(dá)程度，根系越發(fā)達(dá)，吸收的含量越高[11]。

3.2 豇豆體內(nèi)PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

不同的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法，得到的結(jié)果有一定的差異。本文通過生態(tài)效應(yīng)低中值法、TEQBaP法和中值法-TEQBaP復(fù)合法對(duì)不同栽培環(huán)境下的豇豆進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。結(jié)果表明，無論是單一PAHs的污染風(fēng)險(xiǎn)還是總的PAHs污染風(fēng)險(xiǎn)，大棚豇豆幾乎都比大田豇豆高一個(gè)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。說明在PAHs污染殘留物附近（5 m以內(nèi)）栽培蔬菜存在較高的風(fēng)險(xiǎn)；在距離機(jī)動(dòng)車通道100 m以外，栽培期有1～2次的生物質(zhì)燃燒源，一般未出現(xiàn)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)。大棚豇豆與人為污染源的距離近，有利于PAHs的遷移與吸收進(jìn)入體內(nèi)。大棚豇豆體內(nèi)檢測(cè)到13種PAHs，部分PAHs存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其體內(nèi)的DBA與荷蘭土壤標(biāo)準(zhǔn)目標(biāo)參考值相比，超標(biāo)73.28%。大田豇豆體內(nèi)僅檢測(cè)到6種PAHs，且含量都較低。大田豇豆體內(nèi)BkF、DBA、IPY的含量雖較低，但其毒性強(qiáng)，長(zhǎng)期食用產(chǎn)生的毒性積累效應(yīng)增加，其潛在風(fēng)險(xiǎn)不容忽視，因此應(yīng)該警惕這些物質(zhì)在豇豆體內(nèi)的富集作用。對(duì)大棚和大田豇豆檢測(cè)結(jié)果表明，DBA是最主要的風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)，所以降低DBA的含量是降低豇豆風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵。生態(tài)效應(yīng)低中值法和TEQBaP法的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)體系不同。前者側(cè)重于PAHs單體的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，能更好地分析單體的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，而TEQBaP法側(cè)重于生物毒性表征PAHs總體的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。兩種評(píng)估方法的結(jié)合可以更好地說明介質(zhì)中潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)生態(tài)效應(yīng)低中值法、TEQBaP法和中值法-TEQBaP復(fù)合法的評(píng)估結(jié)果綜合分析得出：大棚豇豆存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，大田豇豆尚不存在PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

食入路徑健康風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果表明，大棚豇豆超過了可接受的健康風(fēng)險(xiǎn)度，大田豇豆則在可接受的范圍內(nèi)。對(duì)于同一栽培環(huán)境下的蔬菜，經(jīng)過食入路徑健康風(fēng)險(xiǎn)模型評(píng)估得到的風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果不完全相同。因?yàn)椴煌氖卟梭w內(nèi)酶種類和含量不同，其新陳代謝能力也不同。蔬菜蒸騰作用也會(huì)影響其體內(nèi)的PAHs運(yùn)輸與遷移作用[27]。另外，不同的生長(zhǎng)時(shí)期，蔬菜體內(nèi)PAHs存儲(chǔ)部位不同，PAHs的分解能力不同[26]，這些都會(huì)影響到最終評(píng)估結(jié)果的準(zhǔn)確性。另外，該模型的計(jì)算過程是在一種理想狀態(tài)下進(jìn)行的估算，其計(jì)算過程忽略了不同人體質(zhì)差異、吸收和排泄能力差異和壽命長(zhǎng)短的差別。不同的人食入量和喜好食入的部位不同，所以對(duì)于具體的個(gè)體，得到的健康風(fēng)險(xiǎn)值可能存在一定的差異。因而，某些蔬菜通過該方法評(píng)估認(rèn)定為對(duì)群體有一定健康風(fēng)險(xiǎn)，但存在對(duì)個(gè)別人沒有健康風(fēng)險(xiǎn)的可能。因此對(duì)于特殊個(gè)體，需重新調(diào)整評(píng)估方案，以便獲得更符合實(shí)際的評(píng)判結(jié)果。

由不同栽培環(huán)境下豇豆體內(nèi)PAHs來源與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果可知，選擇無PAHs污染或者遠(yuǎn)離PAHs污染的區(qū)域栽培蔬菜可降低蔬菜體內(nèi)PAHs對(duì)人體的危害風(fēng)險(xiǎn)。而對(duì)于已受到PAHs污染的蔬菜，應(yīng)該采取通風(fēng)、加強(qiáng)光照和沖洗的方式降低其體內(nèi)PAHs的含量，必要時(shí)采用生物或化學(xué)的技術(shù)方法進(jìn)行處理。

4 結(jié)論

（1）不同污染源，豇豆體內(nèi)特征化合物的種類和含量不同。大棚豇豆體內(nèi)PAHs主要源于污染區(qū)殘留的16種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)液，大田豇豆體內(nèi)PAHs主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣和生物質(zhì)燃燒。

（2）在受到PAHs直接污染的大棚內(nèi)栽培蔬菜，即使栽培時(shí)為敞開模式，也會(huì)使蔬菜體內(nèi)PAHs污染風(fēng)險(xiǎn)增加，因而不宜在其周邊栽培供食用的蔬菜。

（3）PAHs的毒性因子越大其對(duì)人體及整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)危害越大，因此應(yīng)該嚴(yán)格控制DBA的攝入量。降低DBA的含量可有效降低豇豆的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。