李 財，任明漪，石 丹，王 燕，3，楊麗原，丁士明*

（1.濟(jì)南大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，濟(jì)南 250022；2.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，南京 210008；3.南京智感環(huán)境科技有限公司，南京 210008）

薄膜擴(kuò)散梯度（Diffusive Gradients in Thin-films，DGT）技術(shù)主要利用自由擴(kuò)散原理（Fick第一定律），通過對目標(biāo)物在擴(kuò)散層的梯度擴(kuò)散及其緩沖動力學(xué)過程的研究，獲得目標(biāo)物在環(huán)境介質(zhì)中的（生物）有效態(tài)含量與空間分布、離子態(tài)-絡(luò)合態(tài)結(jié)合動力學(xué)、以及固-液之間交換動力學(xué)的信息[1-3]。DGT裝置由固定層（即固定膜）和擴(kuò)散層（擴(kuò)散膜和濾膜）疊加組成，目標(biāo)離子以擴(kuò)散方式穿過擴(kuò)散層，隨即被固定膜捕獲，并在擴(kuò)散層形成線性梯度分布（圖1）。DGT裝置對目標(biāo)物的擴(kuò)散通量（FDGT）可用公式（1）和公式（2）計算：

圖1 薄膜擴(kuò)散梯度原理示意圖Figure 1 Schematic diagram of diffusive gradients in thin-films

式中：t為DGT裝置放置時間，s；M為DGT裝置放置時間段固定膜對目標(biāo)離子的積累量，μg；A為DGT裝置暴露窗口面積，cm2；Δg為擴(kuò)散層厚度，cm；D為目標(biāo)離子在擴(kuò)散層中的擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1；CDGT為擴(kuò)散層線性梯度靠近環(huán)境介質(zhì)一端的濃度，mg·L-1。

將公式（1）和公式（2）結(jié)合，得到CDGT的計算公式（3）：

固定膜中目標(biāo)離子積累量（M）一般采用溶劑提取的方法，根據(jù)公式（4）計算得到：

式中：Ce為提取液濃度；Ve為提取劑體積；Vg為固定膜體積；fe為提取劑對固定膜上目標(biāo)離子的提取率。

當(dāng)DGT裝置測定水體時，DGT吸收目標(biāo)物中的自由離子態(tài)組分，將促使弱結(jié)合絡(luò)合物的解離，因此FDGT/CDGT反映水體目標(biāo)物自由離子態(tài)組分的含量及弱結(jié)合絡(luò)合物對該形態(tài)的解離和緩沖能力。當(dāng)DGT裝置測定土壤、沉積物時，DGT吸收造成孔隙水中目標(biāo)物溶解態(tài)組分降低，導(dǎo)致固相弱結(jié)合態(tài)組分通過解吸或溶解對溶解態(tài)組分進(jìn)行緩沖，因此FDGT/CDGT反映土壤、沉積物中溶解態(tài)的含量及固相弱結(jié)合態(tài)對其溶解態(tài)的緩沖能力。

DGT技術(shù)首先應(yīng)用于檢測水環(huán)境中的金屬陽離子，并在1995年獲取了DGT野外測量結(jié)果[1，4]。1997年，Davison等[5]將DGT應(yīng)用到沉積物中，獲得了重金屬離子的高分辨分布信息。1998年，Zhang等[6]利用DGT測定了土壤中重金屬的生物有效性，將DGT技術(shù)拓展到土壤領(lǐng)域。此后經(jīng)過大量研究人員的改進(jìn)和擴(kuò)展，DGT技術(shù)可測定的目標(biāo)物已從常規(guī)的金屬陽離子拓展到貴金屬[7-8]、有機(jī)金屬[9-11]、氧化性陰離子[12-13]、放射性物質(zhì)[14-15]、營養(yǎng)鹽[16-18]、有機(jī)物[19-20]以及稀土元素[21-22]等。

DGT技術(shù)自1994年發(fā)明以來，已有二十多年的發(fā)展歷史，并發(fā)表了多篇DGT技術(shù)原理和應(yīng)用的綜述[23-31]。其中，有關(guān)DGT技術(shù)材料、裝置和測定流程的論述還較為缺乏。盡管該技術(shù)的發(fā)展速度較快，但在裝置構(gòu)型和測定流程等方面還存在一定的不足，造成測定結(jié)果常出現(xiàn)偏差，又難以被研究者注意。本綜述將集中探討DGT技術(shù)在裝置構(gòu)型、固定相和擴(kuò)散相材料制備、樣品測定流程等方面的研究進(jìn)展，并對未來的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 DGT裝置的發(fā)展

目前，DGT裝置主要有四種類型，分別是活塞式（Piston type）、雙模式（Double mode）、平板式（Flat type）和液體固定相裝置，前兩種裝置用于土壤和水體的測定，第三種裝置用于沉積物、濕地土壤的測定，最后一種裝置主要用于水體的測定。

1.1 活塞式DGT裝置

如圖2a所示，活塞式DGT裝置由底座和蓋帽兩部分組成，底座上依次放置固定膜、擴(kuò)散膜和濾膜，并用蓋帽固定3層膜。活塞式DGT裝置的暴露窗口直徑為20 mm，面積為3.14 cm2，暴露窗口直接與環(huán)境介質(zhì)（土壤、水體等）接觸，目標(biāo)物通過該窗口擴(kuò)散通過擴(kuò)散層，被結(jié)合相固定。該裝置可以通過尼龍線、塑料網(wǎng)條、有機(jī)玻璃板等方式進(jìn)行固定后放置在天然水體中，用于水體的測定[7，32-34]。同時，可以通過用手按壓的方式將裝置與土壤（調(diào)節(jié)水分后）接觸，用于土壤的測定[35-36]。然而，使用按壓的方式接觸土壤樣品時，可能因為操作者使用力度的不同會改變土壤層的緊實(shí)度，從而改變目標(biāo)離子在土壤層（靠近DGT裝置暴露面）的擴(kuò)散速率，造成測定誤差[37]。Ding等[37]利用人工污染土壤測試時，使用活塞式DGT裝置獲得磷、砷、鎘、鉛DGT濃度的平均誤差（相對標(biāo)準(zhǔn)差）為5.57%。考慮到人工污染土壤降低了儀器的分析誤差，對自然土壤的測定誤差可能會增加。

1.2 雙模式DGT裝置

圖2 活塞式DGT裝置（a）和雙模式DGT裝置（b）（圖片改自Ding等[37]）Figure 2 Piston type DGT device（a）and Double mode DGT device（b）（the figures were modified according to Ding et al.[37]）

Ding等[37]對傳統(tǒng)的活塞式DGT進(jìn)行了改進(jìn)，以降低人為按壓造成的測定誤差。如圖2b所示，雙模式DGT主要由放置3層膜的DGT核心模塊（DGT Core）、支撐核心的底座（Base）組成（參考www.easysensor.net）。雙模式DGT有兩種組裝方式：一種是將DGT核心模塊置于底座之上，形成傳統(tǒng)的活塞式DGT，適用于水體和溶液中溶質(zhì)的測定；另一種是將DGT核心模塊鑲嵌在底座下方的凹槽內(nèi)，形成開放式內(nèi)腔（Open Cavity）；內(nèi)腔的直徑為20 mm，與活塞式裝置暴露窗口的直徑一致，高度為10 mm。土壤調(diào)節(jié)水分后，按其重力自然填滿到內(nèi)腔中。采用內(nèi)腔式放置土壤的方式克服了活塞按壓式的缺陷，包括：（1）土壤僅憑借其重力與DGT暴露面自然接觸，避免按壓產(chǎn)生的人為誤差；（2）土壤層的厚度統(tǒng)一為10 mm，避免了土壤層厚度不統(tǒng)一產(chǎn)生的誤差；（3）土壤與DGT暴露面的接觸面積嚴(yán)格控制在3.14 cm2，避免土壤層側(cè)向擴(kuò)散對測定的干擾。Ding等[37]對比發(fā)現(xiàn)，采用內(nèi)腔式方式放置土壤時，測定獲得的磷、砷、鎘、鉛DGT濃度的平均誤差僅為3.37%，比活塞式放置的誤差降低42%。

1.3 平板式DGT裝置

對于沉積物、濕地土壤等空間異質(zhì)性大的環(huán)境介質(zhì)，需采用平板型DGT裝置獲取目標(biāo)物的垂向或者二維剖面的信息。如圖3a所示，傳統(tǒng)的平板式DGT裝置由底板和蓋板組成，固定膜、擴(kuò)散膜和濾膜依次放置在底座上，并用蓋板固定，形成暴露窗口的面積為150 mm×18 mm（長×寬）。該裝置可以插入沉積物（柱樣）中進(jìn)行采樣[38]，也可以通過潛水員[39]或者DGT投放裝置[17，40]在野外進(jìn)行原位投放。傳統(tǒng)的平板式DGT裝置暴露面低于蓋板形成的外圍，這種結(jié)構(gòu)使得底部形成橫向凸起（圖3a）。當(dāng)DGT裝置垂向插入時，會不同程度地造成沉積物剖面結(jié)構(gòu)的變形，并且有可能造成：（1）沉積物界面固相顆粒物被帶到下層。由于界面附近固相顆粒物的有機(jī)質(zhì)含量高，界面顆粒物被帶到下層后，將會造成生物地球化學(xué)過程與強(qiáng)度的變化；（2）上覆水通過縫隙向下引灌。當(dāng)上覆水體含有氧氣等電子受體時，其引灌將會氧化下層的沉積物，改變沉積物生物地球化學(xué)性質(zhì)和營養(yǎng)鹽、重金屬的遷移活性；（3）由于剖面結(jié)構(gòu)的變形，通過DGT獲得的剖面信息存在不同程度的空間錯位。如獲取的空間分辨率要求很高時（如亞毫米級），這種錯位造成的信息失真將會非常嚴(yán)重。

為克服傳統(tǒng)平板式DGT裝置的缺陷，Ding等[37]發(fā)展了新型平板式裝置（圖3b；參考www.easysensor.net），主要改進(jìn)措施包括：（1）去掉了底部凸起結(jié)構(gòu)，使暴露面至裝置底部完全處于同一平面上；（2）裝置底部的背面呈30度楔形結(jié)構(gòu)，當(dāng)裝置插入時，這種結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生對暴露面的擠壓力，確保裝置暴露面與沉積物的緊密接觸。此外，為便于和活塞式、雙模式裝置的參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)一（直徑20 mm），改進(jìn)后的DGT裝置暴露窗口的寬度增加到20 mm。進(jìn)一步對比發(fā)現(xiàn)，新型平板裝置插入沉積物時，界面上溶解態(tài)和顆粒態(tài)硫化物（負(fù)載在沙粒上）在沉積物中的滲透深度僅是傳統(tǒng)裝置的33%和20%。當(dāng)使用傳統(tǒng)裝置時，沉積物界面以下5 mm范圍內(nèi)出現(xiàn)硫的富集層，可能是沉積物界面上富含硫的動物糞便在裝置插入時帶到沉積物界面以下，糞便通過快速降解釋放硫化物造成的。當(dāng)使用新型平板裝置時，硫的富集現(xiàn)象消失，說明傳統(tǒng)裝置插入造成的測定誤差需要引起高度重視，同時凸顯出新裝置使用的優(yōu)越性。

圖3 傳統(tǒng)平板式DGT裝置（a）和新型平板式DGT裝置（b）（圖片改自Ding等[37]）Figure 3 Traditional（a）and new（b）flat-type DGT devices（The figures were modified according to Ding et al.[37]）

除上述兩種研究者使用較多的平板型裝置外，Docekal等[41]基于DET設(shè)計原理設(shè)計了限制型DGT探針裝置，主要將DGT結(jié)合凝膠注入密集的細(xì)條型凹槽中，該設(shè)計主要是為了對DGT固定膜進(jìn)行分割，以便準(zhǔn)確獲取沉積物剖面目標(biāo)物的垂向分布信息。裝置回收后，需要將每一凹槽中固定膜（凝膠）進(jìn)行回收，操作較為繁瑣，同時回收過程中凝膠可能存在一定程度的損失，產(chǎn)生分析誤差。

1.4 液體結(jié)合相DGT裝置

活塞式、雙模式、平板式DGT裝置的固定相均是凝膠。Li等[42]在2003年發(fā)展了一種以聚4-苯乙烯磺酸鹽（PSS）溶液作為固定相的新型液體結(jié)合相DGT技術(shù)。如圖4所示，液體固定相DGT裝置由容納固定相溶液的基底、硅膠墊片、滲析膜以及密封蓋帽組成[43]。固定相液體填充到基底中，依次蓋上硅膠墊片和滲析膜（該膜作為擴(kuò)散層），將蓋帽與基底固定，固定相溶液被密封于基底中。液體結(jié)合相DGT裝置提供了聚合物溶液和擴(kuò)散層之間的良好接觸，克服了凝膠的易碎性和溶脹問題，并且固定相溶液可直接用于分析目標(biāo)物含量，不需要洗脫步驟，簡化了分析流程[44-46]。但是，由于液體的流動性，液體固定相DGT局限于水體的測定，目前難以獲取沉積物/濕地土壤的剖面信息。此外，目標(biāo)離子在透析膜中耐受的環(huán)境條件（如pH、離子強(qiáng)度）有限，限制了這類技術(shù)的應(yīng)用范圍。

2 DGT固定相和擴(kuò)散相材料的發(fā)展

DGT由固定相和擴(kuò)散相（擴(kuò)散膜和濾膜）組成，固定相一般是由吸附材料嵌入凝膠中制成，其對目標(biāo)離子的測定依賴于固定材料的類型。目前，多種類型的固定相應(yīng)用于DGT的測定，包括單一固定材料（表1）、復(fù)合固定材料（表2）以及液相吸附材料（表3）。

2.1 單一固定材料

圖4 液體結(jié)合相DGT裝置Figure 4 The liquid binding phase DGT device

表1 DGT固定相使用的單一固定材料Table 1 Single binding materials for DGT use

表2 DGT固定相使用的復(fù)合固定材料Table 2 Mixed binding materials for DGT use

表3 DGT使用的液相固定材料Table 3 Liquid binding phase materials for DGT use

Chelex-100樹脂是發(fā)展最為成熟的金屬陽離子吸附材料，能夠用于十幾種金屬陽離子的測定，例如Zn、Cd、Co、Ni、Cu、Al、Pb、Cr、Mn、Fe、As 和 Hg等[6，47-48]。Yuan 等[21]通過比較多種吸附材料，發(fā)現(xiàn)Chelex-100 DGT對15種稀土元素具有很高的吸收效率和環(huán)境抗干擾能力（pH 3～9，離子強(qiáng)度 3～100 mmol·L-1）。以活性炭作為固定相的DGT可以測定Au、As和Sb，并且對環(huán)境具有很強(qiáng)的耐受性（pH 2～9）[7-8]。此外，懸浮顆粒試劑——亞氨基二乙酸鹽（SPR-IDA）可用于金屬陽離子Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn和Fe等的測量[49-51]。相比于粒徑約為100 μm的Chelex-100樹脂，SPR-IDA的粒徑約為0.2 μm，可結(jié)合激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（LA-ICP-MS）獲取土壤或者沉積物中金屬離子的亞毫米級二維分布信息[52-54]。

除了金屬陽離子之外，一些特異性吸附氧化性陰離子材料被應(yīng)用于DGT的固定相。以水鐵礦（Ferri?hydrite）作為固定劑的DGT（Fe-oxide DGT）技術(shù)最早被用于測定磷（PO3-4-P），并被拓展到As、Mo、Sb、V、W和Se的測定[55-56]。在20世紀(jì)90年代末至2010年期間，F(xiàn)e-oxide DGT作為測定陰離子的經(jīng)典技術(shù)，在拓展DGT應(yīng)用功能方面發(fā)揮了重要作用[55，57]。然而，該技術(shù)有3個方面的不足：（1）容量較低，對P的DGT測定容量僅有2～7 μg·cm-2（包括沉淀型Fe-oxide DGT，簡稱為PF DGT），以常規(guī)的放置時間24 h計算，理論上Fe-oxide DGT只能滿足最高濃度1.4 mg P·L-1的測定。在實(shí)際環(huán)境中，由于溶解態(tài)有機(jī)碳和競爭性離子的干擾，實(shí)際的DGT測定容量會進(jìn)一步降低，因此該技術(shù)在應(yīng)用到高磷含量的環(huán)境介質(zhì)（如富營養(yǎng)化水體、施肥的土壤等）時，很可能因為超出DGT容量造成測定結(jié)果出現(xiàn)較大的偏差。通過在合成淡水和海水中的測試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-oxide DGT不能有效測定Sb（Ⅴ）、Mo（Ⅵ）和W（Ⅵ）[13]。（2）非晶型的水鐵礦壽命較短（小于40 d），在存放時間內(nèi)將逐漸向針鐵礦和赤鐵礦轉(zhuǎn)變，降低DGT的測定容量；（3）Fe-oxide DGT與還原性的環(huán)境介質(zhì)（如沉積物）接觸后，固定膜中的水鐵礦有可能被還原，從而影響沉積物的生物地球化學(xué)過程，干擾鐵和其他目標(biāo)物（如氧化性陰離子）的測定。

另外一種發(fā)展較成熟的技術(shù)是Metsorb DGT（Metsorb是二氧化鈦的商品名）。該技術(shù)可測定As、Mo、Sb、V、W、Se和P等多種氧化性陰離子[13，58]。Pan?ther等[59]和 Price等[60]詳細(xì)比較了 Fe-oxide DGT和Metsorb DGT的性能，發(fā)現(xiàn)兩者DGT測定容量的差異不大（Metsorb DGT對P的測定容量是12 μg·cm-2），但Metsorb對某些陰離子（如Sb）的親和力比水鐵礦強(qiáng)，因而適用的陰離子種類比Fe-oxide DGT多。在高pH值和高離子強(qiáng)度的海水中，競爭性陰離子對Metsorb DGT的干擾程度有所降低，僅發(fā)現(xiàn)Metsorb DGT不能測定Mo（Ⅴ）[13]。當(dāng)使用Metsorb DGT測定多種陰離子時（如P和Sb），需要使用1 mol·L-1NaOH和1 mol·L-1NaOH-1 mol·L-1H2O2分別提取24 h（總計48 h），耗費(fèi)時間較長，同時提取溶液中Na+的含量高，要對提取溶液稀釋很大倍數(shù)才能避免Na+對ICP-MS測定的干擾。

Ding等[61]首次利用水合氫氧化鋯（Zr-oxide）固定劑開發(fā)了Zr-oxide DGT，用于多種氧化性陰離子的測定[12]。作為Fe-oxide DGT、Metsorb DGT的相同類型技術(shù)，Zr-oxide DGT 具有明顯的優(yōu)勢：（1）Zr-oxide DGT對P具有高的測定容量，在pH 4.2、pH 7.1和pH 9.2條件下測定容量分別為＞330、130 μg·cm-2和 95 μg·cm-2，在pH中性條件下分別是泥漿型和沉淀型Fe-oxide DGT的65倍和19倍，是Metsorb DGT的11倍[16]。當(dāng)同步測定As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W和P等8種陰離子時，Zr-oxide DGT的容量分別是Mestorb DGT和Fe-oxide DGT的29～2397倍和7.5～232倍[12]。這一優(yōu)勢使得Zr-oxide DGT可以應(yīng)用到目標(biāo)物含量很高的環(huán)境介質(zhì)中（如污染或富營養(yǎng)化的土壤和沉積物）；（2）Zr-oxide固定劑對氧化性陰離子的親和力強(qiáng)，因此對競爭性陰離子的抗干擾能力強(qiáng)，如測定P時對SO2-4的耐受濃度高于 16.2 mg·L-1，而 Metsorb DGT和Fe-oxide DGT（沉淀型）僅有5.4 mg·L-1和0.6 mg·L-1，因此Zr-oxide DGT顯著提升了對海水中氧化性陰離子的監(jiān)測能力[16]。（3）當(dāng)同步測定As等8種陰離子時，Ding等[12]開發(fā)了 0.2 mol·L-1NaOH-0.5 mol·L-1H2O2一步提取方法，提取時間僅用3～5 h（Metsorb DGT需要48 h），且提取溶液中Na+含量大幅度降低（僅為Metsorb DGT的1/5），有利于ICP-MS對金屬目標(biāo)物的檢出；（4）Zr-oxide對陰離子的吸附性能非常穩(wěn)定，存放2 a后沒有發(fā)現(xiàn)DGT測定容量有顯著的降低，因此與Fe-oxide DGT相比優(yōu)勢明顯。

此外，Teasdale等[62]在早期（1999年）利用AgI作為固定劑開發(fā)了DGT測定還原態(tài)硫S（Ⅱ）的技術(shù)。S（Ⅱ）與淡黃色的AgI發(fā)生特異性的沉淀反應(yīng)，形成黑色的Ag2S物質(zhì)，其積累量與固定膜表面的光密度（顏色）可以建立定量關(guān)系，因此可以結(jié)合計算機(jī)成像密度法（CID）獲取S（Ⅱ）在環(huán)境中的二維分布信息[31，62-63]。Ding等[64-65]將磷鉬藍(lán)比色法與CID技術(shù)結(jié)合，將Zr-oxide DGT功能拓展到可以二維、高分辨（亞毫米分辨率）測定P。Yao等[66]基于Zr-oxide DGT，結(jié)合二苯基卡巴肼染色技術(shù)與CID技術(shù)進(jìn)一步開發(fā)了Cr（Ⅵ）的二維高分辨率測定。

2012年以來，DGT技術(shù)開始拓展到有機(jī)污染物的測定。XAD-18樹脂和XAD-1樹脂是應(yīng)用最廣泛的吸附材料。Chen等[20]使用XAD-18樹脂作為DGT固定相測量水中的磺胺甲唑抗生素，與高效液相色譜的測量結(jié)果具有很好的一致性。目前，XAD-18固定相的目標(biāo)分析物已經(jīng)拓展到幾十種抗生素以及違禁藥品等有機(jī)污染物[19，33，67-68]。XAD-18 樹脂在較高離子強(qiáng)度下（＞0.5 mol·L-1）具有較弱的吸附能力，難以應(yīng)用于海水等高離子強(qiáng)度環(huán)境中[20，69]。Xie等[69-70]進(jìn)一步將XAD-1樹脂作為DGT的固定相，利用DGT在海水中測定了多種抗生素以及內(nèi)分泌干擾物質(zhì)?；钚蕴浚ˋctivated charcoal，AC）作為固定相除了能夠測定Au、As以及Sb外[7-8]，Zheng等[71]和Guan等[72]進(jìn)一步將活性炭拓展到測定水體和土壤中的苯酚類有機(jī)物，對BPA、BPB和BPF的吸附容量分別能達(dá)到192、140、194 μg·凝膠盤-1。Guibal等[73]使用 Oasis?HLB和Oasis?MAX作為DGT固定相測定水環(huán)境中的4種陰離子農(nóng)藥，經(jīng)實(shí)驗驗證在pH 3～8以及0.01～1 mol·L-1的離子強(qiáng)度下具有較高的測量精度。

2.2 復(fù)合固定材料

當(dāng)測定不同類型目標(biāo)物時，需要同時使用幾種單一固定材料的DGT裝置。對于沉積物、根際土壤等空間異質(zhì)性大的環(huán)境介質(zhì)，通過幾種DGT裝置測定不同類型目標(biāo)物時存在空間錯位，從而在對研究多種目標(biāo)物的耦合關(guān)系時形成較大的障礙。因此，采用多種固定材料配制復(fù)合型DGT固定相，利用復(fù)合DGT在同一時空位置和尺度上同步獲取多種目標(biāo)物的信息，是DGT技術(shù)發(fā)展的重要方向。

2005年，Mason等[74]首次使用Fe-oxide和Chelex-100樹脂作為DGT吸附材料制備復(fù)合固定膜，用于同時測定 5種痕量金屬（Cd、Cu、Mn、Mo和 Zn）和 P。Huynh等[75]將其拓展到As、Cd、Cu、Pb和Zn的同步測定，并成功應(yīng)用到水體和土壤中。Panther等[76]以Che?lex-100和Metsorb為吸附材料制備了Chelex-Metsorb復(fù)合固定相，開發(fā)了能夠同步測定6種痕量金屬（Mn、Co、Ni、Cu、Cd和Pb）和6種氧化性陰離子（V、As、Mo、Sb、W和P）的DGT技術(shù)。并且Chelex-Metsorb DGT在pH 5.03～8.05和離子強(qiáng)度0.001～0.7 mol·L-1下能夠保持良好的性能。相比于Fe-oxide和Chelex-100復(fù)合固定相，Chelex-Metsorb復(fù)合固定相具有明顯的優(yōu)勢，首先Metsorb和Chelex-100可通過商業(yè)途徑獲取，不需要單獨(dú)制備；其次，Chelex-Metsorb能夠測定Fe，同時對淡水和海水中一些氧化性陰離子的測定擁有更高的精度[76]。然而，包括Chelex-Metsorb DGT在內(nèi)，能夠測定的目標(biāo)物元素最多只有12種，且由于使用了Ferrihydrite、Metsorb等固定劑，存在DGT容量低、測定時間過長等不足。

Xu等[77]使用Zr-oxide和Chelex-100樹脂制備了ZrO-Chelex復(fù)合固定膜，實(shí)現(xiàn)了P和Fe（Ⅱ）的同步測定。該技術(shù)對P和Fe（Ⅱ）的測定容量分別是90 μg·cm-2和75 μg·cm-2。在此基礎(chǔ)上，Wang等[78-79]將ZrOChelex DGT拓展到同步測定8種金屬陽離子（Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd）和8種氧化性陰離子（P、As、Cr、Mo、Sb、Se、V和W）。通過優(yōu)化配制方法，增加Zroxide和Chelex-100的配制量，最終定型的ZrO-Chel?ex DGT對P的測定容量達(dá)到130 μg·cm-2，遠(yuǎn)高于其他類型的單一和復(fù)合DGT（≤12 μg·cm-2）；對Fe（Ⅱ）和 Cd（Ⅱ）的測定容量達(dá)到 100 μg·cm-2和 301 μg·cm-2，是經(jīng)典型 Chelex DGT（45 μg Fe·cm-2；DGT Re?search Ltd.提供）的2.2倍和1.2倍。由于容量的提高，ZrO-Chelex DGT對環(huán)境條件的耐受能力顯著優(yōu)于其他復(fù)合DGT。此外，采用兩步提取方法，即分別用1.0 mol·L-1HNO3和 0.2 mol·L-1NaOH-0.5 mol·L-1H2O2溶液提取陽離子和陰離子，所用時間控制在24 h內(nèi)，少于Chelex-Metsorb DGT方法的48 h（不包括Sb分析）和60 h（包括Sb分析）[76]。Wang等[121]進(jìn)一步以Zr-oxide、Chelex-100樹脂和AgI為吸附材料制備了ZrO-CA DGT,用于同時測定S（Ⅱ）、8種金屬陽離子以及8種氧化性陰離子。相比于ZrO-Chelex DGT,ZrO-CA DGT對氧化性陰離子表現(xiàn)出更快的吸收速率，并且當(dāng)ZrO-CA DGT對S（Ⅱ）吸附飽和時，對金屬陽離子表現(xiàn)出更快的吸收速率。

與此同時，Ding等[64]利用Zr-oxide和AgI作為固定劑，開發(fā)了ZrO-AgI DGT復(fù)合技術(shù)，用于同步測定P和S（Ⅱ）。將該技術(shù)與二維切片-微量比色方法、CID結(jié)合，可以用于獲取沉積物等環(huán)境介質(zhì)中P和S（Ⅱ）的二維分布信息。利用該技術(shù)測定了太湖沉積物剖面P和S（Ⅱ）的分布，首次觀察到兩者同步釋放的新現(xiàn)象。Xu等[80]使用ZrO-AgI DGT研究了As和S（Ⅱ）在沉積物中的釋放規(guī)律，也觀察到兩者同步釋放的現(xiàn)象。Kreuzeder等[81]利用Zr-oxide和SPR-IDA作為固定劑，研發(fā)了一種復(fù)合型DGT。將該技術(shù)與LA-ICP-MS結(jié)合，可用于高分辨、二維獲取P、As、Co、Cu、Mn和Zn的分布信息。

2.3 液相固定材料

液體結(jié)合相DGT的固定相是聚合物溶液，將吸附劑或具有吸附性能的納米顆粒物溶于水溶液中制備而成。

Li等[42]第一次將聚4-苯乙烯磺酸鹽[Poly（4-sty?renesulfonate），PSS]溶液作為DGT的固定相，用于測定水體中的Cu和Cd[82]。Chen等[83]將PSS DGT的目標(biāo)物擴(kuò)展到同步測定4種金屬離子（Cu、Cd、Co和Ni）。Fan等[84]使用聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）溶液作為液體結(jié)合相測量環(huán)境中的Cu；使用聚丙烯酸鈉（Sodium polyacrylate，PA）溶液測量水中的Cu和Cd，與火焰原子吸收光譜法（FAAS）測定的結(jié)果具有很好的一致性[45]。Sui等[46]使用聚乙烯亞胺[Poly（ethyle?neimine），PEI）]溶液作為固定相測定了水中Cu、Cd和Pb。Fan等[85]進(jìn)一步通過將2-吡啶甲醛（2-pyridine?carboxaldehyde，Py）和聚乙烯亞胺縮合制備聚合物結(jié)合的席夫堿（Py-PEI）來測定有效態(tài)的Cu、Cd和Pb，并且經(jīng)測試，Py-PEI的吸附容量均高于PA DGT、PSS DGT以及PEI DGT。

近幾年，納米顆粒材料也已經(jīng)應(yīng)用于液體固定相。相比聚合物溶液，均勻懸浮溶液中的納米顆粒材料具有大的表面積、豐富的官能團(tuán)以及高的移動性，非常適用于DGT的液體固定相。Fe3O4納米顆粒（Fe3O4NPs）懸浮溶液已經(jīng)用于測定As和P，穩(wěn)定性（＞24個月）、對P的吸附容量（15.4 mgP·cm-2）以及抗干擾能力（pH 3～10）均高于Ferrihydrite和Metsorb固定相[86]。Wu等[43]研發(fā)了巰基修飾的碳納米顆粒物（SH-CNP）懸浮溶液作為DGT的液體固定相吸附Hg離子，并且該固定相不受Cd、Cr、Cu和Pb等潛在干擾離子的影響，具有高的特異性。

2.4 擴(kuò)散相材料的發(fā)展

與固定相類似，擴(kuò)散相是DGT技術(shù)的基本構(gòu)成部分。由公式（3）可知，擴(kuò)散層的厚度和目標(biāo)離子在擴(kuò)散層中的擴(kuò)散系數(shù)是DGT定量計算的基礎(chǔ)。因此，擴(kuò)散層厚度和擴(kuò)散性能參數(shù)是否穩(wěn)定，對于控制DGT的測定誤差至關(guān)重要。

目前，通過凝膠制備的DGT擴(kuò)散膜已被廣泛應(yīng)用，主要有兩種類型：一是瓊脂糖交聯(lián)的聚丙烯酰胺（APA）水凝膠；二是瓊脂糖凝膠（濃度一般為1.5%）。APA凝膠是一種經(jīng)典的DGT擴(kuò)散膜，由丙烯酰胺和瓊脂糖交聯(lián)劑制備成水凝膠，然后加入過硫酸銨引發(fā)劑和TEMED催化劑制備而成；該凝膠具有＞5 nm的孔徑，水合后膨脹3.2倍，含水率＞95%，并在pH 2～9范圍內(nèi)保持厚度穩(wěn)定[4，79]。APA適用于環(huán)境中多種陰陽離子的測定，且已被廣泛應(yīng)用[22，60]。APA對痕量金屬離子（尤其是Cu）及其富里酸絡(luò)合物有特異性、低容量的吸附，同時存在靜電作用[96]。當(dāng)溶液離子強(qiáng)度低于1 mmol·L-1時，這些作用會干擾DGT的吸收，延遲擴(kuò)散梯度的建立[97]。因此，APA擴(kuò)散膜組裝的DGT裝置要求在離子強(qiáng)度高于1 mmol·L-1的環(huán)境中使用。由于APA凝膠中的酰胺等基團(tuán)會與一些目標(biāo)離子結(jié)合，因此 APA 凝膠不能用于汞[9，98-99]、銨[18]以及有機(jī)污染物（抗生素、內(nèi)分泌干擾物等）[19，72，100]的測定。值得注意的是，同一目標(biāo)物在APA擴(kuò)散膜中的擴(kuò)散系數(shù)報道有比較大的差異，通過擴(kuò)散杯測定的誤差（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）在6.49%～20.71%之間（表4），通過DGT法測定得到的誤差在6.23%～16.36%（表5）?？紤]到其他誤差（如操作差異性以及擴(kuò)散層厚度、提取率、目標(biāo)物分析誤差等），DGT的整體分析誤差將會被進(jìn)一步放大。

瓊脂糖凝膠是將瓊脂糖溶于熱水中制備而成，制作步驟簡單，水合后不發(fā)生膨脹。相比于APA凝膠，瓊脂糖凝膠具有更大的孔徑（＞20 nm），較低的彎曲度以及更高的含水率（＞99%），有利于目標(biāo)離子的擴(kuò)散。瓊脂糖分子中帶有巰基基團(tuán)，與痕量金屬離子會發(fā)生微弱的絡(luò)合作用；瓊脂糖分子中主要的結(jié)合位點(diǎn)來自帶負(fù)電荷的pyruvate基團(tuán)，通過形成Donnan勢與陰離子和陽離子分別產(chǎn)生排斥和吸附作用。當(dāng)離子強(qiáng)度升高時，特異性和靜電結(jié)合的作用會減弱消失[101-102]。Wang等[79]系統(tǒng)研究了瓊脂糖擴(kuò)散膜厚度的穩(wěn)定性和對陰陽離子的擴(kuò)散性能，發(fā)現(xiàn)在pH 2～11，離子強(qiáng)度0～1.0 mol·L-1，溫度4～40 ℃以及儲存300 d等條件下，瓊脂糖的厚度變化均控制在0.7%以內(nèi)（RSD%）[72]，因此厚度非常穩(wěn)定；當(dāng)溶液中離子強(qiáng)度高于1 mmol·L-1和2～3 mmol·L-1時，瓊脂糖對陽離子和陰離子的特異性或靜電作用消失，因此瓊脂糖擴(kuò)散膜對陰離子和陽離子的測定需要在離子強(qiáng)度高于1 mmol·L-1和2～3mmol·L-1的條件下進(jìn)行，與APA擴(kuò)散膜的適用條件（1 mmol·L-1）基本一致。利用改進(jìn)型Chelex DGT和Zr-oxide DGT獲得16種陰陽離子在瓊脂糖擴(kuò)散膜中的擴(kuò)散系數(shù)（表6），其平均值是APA擴(kuò)散膜的1.10倍，說明陰陽離子在瓊脂糖擴(kuò)散膜中的擴(kuò)散系數(shù)略高于APA擴(kuò)散膜中的擴(kuò)散系數(shù)。值得一提的是，利用Chelex DGT獲得的擴(kuò)散系數(shù)適用于ZrO-Chelex DGT的測定，說明瓊脂糖擴(kuò)散膜的擴(kuò)散性能穩(wěn)定。Wang等[79]發(fā)現(xiàn)，將不同類型濾膜與瓊脂糖擴(kuò)散膜組合，利用DGT測定得到Cu、Cd、As的擴(kuò)散系數(shù)存在顯著差異，說明在應(yīng)用層面，DGT裝置使用的濾膜類型和型號應(yīng)該固定和統(tǒng)一。目前，DGT主要使用的濾膜包括Durapore?聚偏氟乙烯（PVDF）濾膜（孔徑0.45 μm，厚度 100 μm，Millipore）、PES（孔徑 0.45 μm，厚度 140 μm，Supor 450）和硝酸纖維素膜（孔徑0.45 μm，厚度130 μm）。利用瓊脂糖擴(kuò)散膜組裝的DGT已被用于測定多種陰離子和陽離子[78-79]、有機(jī)物金屬離子[10-11]、NH+4[18]、汞[103-104]以及多種有機(jī)污染物[67，93]，已經(jīng)成為除APA外另一種被廣泛用于DGT測試和應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)散膜。

表4 使用擴(kuò)散杯法得到的陰陽離子在APA擴(kuò)散膜中的擴(kuò)散系數(shù)（Dcell，×10-6cm2·s-1，25℃）Table 4 Diffusion coefficients of anions and cations in APA gel（Dcell，×10-6cm2·s-1，25 ℃）

表5 使用不同固定相組裝的DGT裝置測得陰陽離子在APA擴(kuò)散膜中的擴(kuò)散系數(shù)（DDGT，×10-6cm2·s-1，25℃）Table 5 Diffusion coefficients of anions and cations in APA gel using different binding phase（DDGT，×10-6cm2·s-1，25 ℃）

表6 使用DGT裝置測得的陰陽離子在瓊脂糖擴(kuò)散膜中的擴(kuò)散系數(shù)（DDGT，×10-6cm2·s-1，25 ℃）Table6 Diffusioncoefficientsofanionsandcationsinagarose diffusiongeldetectedusingDGTmethod（DDGT，×10-6cm2·s-1，25 ℃）

DGT獲取空間信息的分辨率與擴(kuò)散層厚度有關(guān)。當(dāng)目標(biāo)離子通過擴(kuò)散層時，離子不僅向固定相方向發(fā)生垂直擴(kuò)散，同時發(fā)生側(cè)向擴(kuò)散，造成空間分辨率的降低。當(dāng)使用標(biāo)準(zhǔn)的DGT裝置時，擴(kuò)散層的厚度約為0.90 mm，所獲得的目標(biāo)物空間分辨率在1.0 mm左右[48，105]。因此，為了獲得亞毫米（0.1～0.5 mm）信息，需要將擴(kuò)散層厚度降低到0.5 mm以內(nèi)，由此促進(jìn)了超薄擴(kuò)散相在DGT技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。Lehto等[53]使用0.01 mm厚度的Nuclepore膜組裝DGT，用于獲取金屬離子在土壤和沉積物中的二維分布；Ding等[106]直接使用0.10 mm厚度的Durapore?PVDF膜獲取了Fe和P在沉積物中的二維分布信息。在使用超薄擴(kuò)散膜時，利用公式（3）計算得到的目標(biāo)物DGT濃度要遠(yuǎn)小于孔隙水中的溶解態(tài)濃度。這是因為擴(kuò)散層變薄后，DGT的吸收通量會大幅加快，造成DGT裝置表面目標(biāo)離子的溶解態(tài)濃度快速衰減。由于DGT濃度與孔隙水溶解態(tài)濃度兩者之間缺乏可比性，使用超薄擴(kuò)散膜時DGT測定結(jié)果通常用擴(kuò)散通量表示[公式（1）][106-107]。

3 DGT的測定

3.1 DGT在旱作土壤中的測定

DGT在旱作土壤中的測定流程主要包括7個步驟（圖5）：（1）土壤研磨過2 mm篩；（2）測定土壤最大田間持水量；（3）根據(jù)最大田間持水量加入去離子水，調(diào)節(jié)土壤含水率；（4）手工或者機(jī)械攪拌土壤樣品；（5）DGT裝置與土壤樣品接觸，通常放置24 h；（6）取出DGT裝置的固定膜，提取并測定固定膜上的目標(biāo)物積累量；（7）根據(jù)DGT方程計算目標(biāo)物的含量（具體操作及測定流程參考www.easysensor.net）。

根據(jù)DGT裝置構(gòu)型的不同，DGT裝置與土壤樣品接觸的方式有兩種：一種是將土壤加去離子水濕潤后，將活塞式DGT暴露面按壓在土壤表面進(jìn)行測定；另一種是將土壤濕潤后，將濕潤的土壤填充至雙模式DGT裝置的內(nèi)腔中（內(nèi)腔式）進(jìn)行測定。目前，DGT測定使用的土壤含水率還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。Zhang等[109]用去離子水調(diào)節(jié)土壤的最大田間持水量至100%，并在室溫下平衡24 h后進(jìn)行測量；Luo等[36]和Guan等[110]分別將干燥土壤的最大田間持水量調(diào)節(jié)至60%和50%培養(yǎng)48 h后，再將土壤含水率調(diào)節(jié)至80%和90%，平衡24 h后進(jìn)行測量。Kalkhajeh等[111]將土壤的最大田間持水量調(diào)節(jié)至50%培養(yǎng)48 h后，再調(diào)節(jié)至100%，平衡24 h后進(jìn)行測定。值得注意的是，土壤含水率過高，可能導(dǎo)致土壤缺氧，影響目標(biāo)離子的形態(tài)和移動性，造成DGT測定結(jié)果與實(shí)際情況有差異。Zhang等[112]為使得DGT測量結(jié)果與實(shí)際情況接近，將土壤含水率調(diào)節(jié)到最大田間持水量的70%，采用“內(nèi)腔式”方式放置土壤，可使得多數(shù)土壤樣品能夠與DGT膜心的暴露面緊密接觸，裝置在恒溫下放置48 h后進(jìn)行測定，所用時間比其他研究者縮短24 h。在加入去離子水后，傳統(tǒng)上使用玻璃棒來調(diào)節(jié)土壤含水率，這種方式耗費(fèi)人力，同時效率低，不適用大批量樣品的處理；建議使用電動非金屬攪拌器進(jìn)行混勻（參考www.easysensor.net），可以極大地節(jié)省人力，提高處理樣品的效率。

圖5 活塞型與內(nèi)腔式DGT的操作流程（參考www.easysensor.net）Figure 5 Operation step for the piston-type and open cavity-type DGTs（www.easysensor.net）

圖6 平板型DGT的操作流程（參考www.easysensor.net）Figure 6 Operation details for the flat-type DGT（www.easysensor.net）

3.2 DGT在沉積物/濕地土壤中的測定

對沉積物、濕地土壤的測定，主要使用平板式DGT裝置，主要流程（圖6）包括：（1）DGT裝置組裝、充氮去氧后，放置在0.01 mol·L-1NaCl溶液中；（2）將DGT裝置手工插入或者現(xiàn)場投放到沉積物中，暴露面保留2～4 cm在上覆水體中，放置一段時間（一般24 h）；（3）取出DGT裝置，清洗裝置表面，將固定膜取出后，密封保存；（4）對固定膜進(jìn)行切片，測定固定膜切片上目標(biāo)物的積累量；（5）根據(jù)DGT方程計算目標(biāo)物的含量或者通量（參考www.easysensor.net）。

目前，有兩點(diǎn)原因限制了DGT在現(xiàn)場的應(yīng)用：一是DGT裝置現(xiàn)場投放缺乏可靠的方法，人工潛水成本高，同時不適合大范圍的應(yīng)用；二是現(xiàn)場識別沉積物-水界面的難度非常大，在裝置回收的過程中，水流會沖刷附著在DGT裝置濾膜上的沉積物顆粒，使對沉積物-水界面位置的判斷十分困難。為克服這些困難，Ding等[17]開發(fā)了一種重力投放裝置，適合水深在10 m以內(nèi)的DGT裝置的投放。同時，為解決沉積物-水界面精確識別的問題，Ding等[40]開發(fā)了一種沉積物-水界面標(biāo)識裝置，通過后蓋板將海綿固定在DGT平板裝置的背面，同時加載可以覆蓋DGT裝置的塑料膜。將DGT裝置插入沉積物時，沉積物顆粒將滲透進(jìn)入海綿孔洞中，從而保留沉積物的深度信息；當(dāng)DGT裝置從沉積物中取出時，塑料薄膜立即覆蓋裝置的暴露面和背面，保護(hù)滲入海綿孔洞中的沉積物顆粒不被水流沖刷，從而使得沉積物-水界面位置得到保存。

與土壤測定相比，對沉積物/濕地土壤DGT測定的操作更為復(fù)雜，不僅體現(xiàn)在DGT裝置的投放環(huán)節(jié)，同時在DGT樣品的處理環(huán)節(jié)也存在很大的難度。通常使用平板型DGT裝置的目的是為了獲取目標(biāo)物在沉積物中的垂向分布信息，當(dāng)空間分辨率提高到毫米級時，一是對固定膜的切片要求非常高，二是將產(chǎn)生大量的切片樣品（當(dāng)分辨率為1 mm時，單個DGT裝置將產(chǎn)生150個樣品），且通常每個切片產(chǎn)生的提取溶液體積很少（數(shù)百微升），因此如何實(shí)現(xiàn)微量體積樣品的大批量測定，是面臨的技術(shù)難題。

對于固定膜的切片，一般使用單個特氟龍涂層剃刀對固定膜垂向方向依次進(jìn)行切割，必要情況下需要通過稱重標(biāo)定固定膜切片的寬度[47]。該方法處理樣品的效率低，且使用金屬剃須刀片時，容易造成鐵等金屬對固定膜樣品的污染。此外，Gao等[48，113]使用有機(jī)玻璃凝膠切割機(jī)對固定膜進(jìn)行切割，切片寬度精確但費(fèi)用較高。為克服上述缺陷，Ding等[106]開發(fā)了陶瓷排刀，由厚度為1.0 mm的陶瓷刀片疊加組裝形成，通過調(diào)節(jié)相鄰陶瓷刀片的間隔，可以將切片的分辨率設(shè)在1.0～5.0 mm之間（參考www.easysensor.net）。將固定膜整張平鋪到陶瓷排刀上，沿垂向方向依次按壓固定膜，即可將整張固定膜按照既定的分辨率快速進(jìn)行切片。該方法與傳統(tǒng)方法相比，切片效率和準(zhǔn)確度有了極大提高；由于刀片是用陶瓷材料制作而成，切片時不會產(chǎn)生任何金屬污染[12，106]。

固定膜切片后，通常需要對每個切片的目標(biāo)物進(jìn)行提取分析。為解決微量提取液樣品的大批量分析難題，Ding等[65]改進(jìn)了微孔板分光光度法，可以一次性實(shí)現(xiàn)96個或者384個樣品的測定，測定時間僅為1 min左右，所需的樣品體積可以低至10～200 μL。該方法可以測定Fe、P，同時可以拓展硝酸根、硫化物等常規(guī)的離子。與傳統(tǒng)的分光光度法相比，該方法測定樣品的效率有了極大提高。

此外，將Zr-oxide固定膜著色與電腦密度成像計量（CID）技術(shù)結(jié)合，可以利用DGT實(shí)現(xiàn)P的二維高分辨測定[17]。Zr-oxide固定膜著色的原理與溶液中磷鉬藍(lán)反應(yīng)原理一致，在Zr-oxide膜表面直接生成藍(lán)色絡(luò)合物，事先將掃描獲得的灰度值與單位膜面積P的累積量建立校正曲線，利用校正曲線將Zr-oxide固定膜表面的灰度轉(zhuǎn)換成積累量，從而實(shí)現(xiàn)沉積物/濕地中有效P亞毫米分布信息的大批量獲取。該技術(shù)已被大量應(yīng)用到沉積物和濕地土壤 P 的研究[40，106，114-115]。

3.3 DGT在水體中的測定

當(dāng)DGT裝置放置在水中時，水溶液會附著在濾膜的表面形成擴(kuò)散邊界層，從而影響溶質(zhì)的擴(kuò)散速率[57]。一般使用不同厚度的擴(kuò)散膜組裝的DGT放置于水體中，通過公式（5）推導(dǎo)擴(kuò)散邊界層的厚度（δ），并進(jìn)一步獲得 DGT 濃度[4，116]：

式中：M是DGT吸附的目標(biāo)離子的總量；D是目標(biāo)離子在擴(kuò)散層的擴(kuò)散系數(shù)；A是DGT暴露窗口的面積；Δg是擴(kuò)散層的厚度；t是DGT的放置時間；CDGT是DGT測得的濃度。

Davison和Zhang[117]總結(jié)了不同水環(huán)境條件下擴(kuò)散邊界層的厚度：在充分?jǐn)嚢璧娜芤褐屑s為0.2 mm，在快速流動的水體中約為0.26 mm；在緩流水體中厚度會增加，例如在湖泊中約為0.31 mm，在停滯的池塘中約為0.39 mm。Huang等[118]最近發(fā)現(xiàn)，在一些池塘和濕地水體中，擴(kuò)散邊界層的厚度甚至與標(biāo)準(zhǔn)DGT擴(kuò)散層的厚度（0.9 mm）相當(dāng)。然而，許多研究忽視了擴(kuò)散邊界層的存在，導(dǎo)致使用DGT對水體目標(biāo)物濃度的測定存在較大的不確定性。另外，DGT裝置在水體中的放置時間一般要一周以上，當(dāng)時間過長時，DGT濾膜表面將著生生物膜，影響目標(biāo)物向DGT裝置內(nèi)部的擴(kuò)散。Feng等[119]發(fā)現(xiàn)磷酸根的擴(kuò)散系數(shù)隨著生物膜厚度的增加而降低。有研究者采用了一些措施用于消除生物膜的影響，如校正擴(kuò)散系數(shù)、使用聚碳酸酯膜、對濾膜進(jìn)行預(yù)處理等，其實(shí)際效果需要做進(jìn)一步驗證[32，119-120]。

4 展望

與傳統(tǒng)的測定技術(shù)相比，DGT技術(shù)能夠在原位（原狀）條件下較為真實(shí)地反映環(huán)境介質(zhì)中目標(biāo)物的可移動性和生物可利用性，從而能夠更加準(zhǔn)確地反映環(huán)境介質(zhì)的營養(yǎng)或污染水平。DGT的富集過程可以在一定程度上模擬目標(biāo)物在環(huán)境中的固-液交換動力學(xué)與土壤-根系動力學(xué)吸收過程，分析結(jié)果更加科學(xué)可靠，而這一特點(diǎn)正是傳統(tǒng)有效態(tài)測定方法所欠缺的。DGT測定流程較為簡單，操作環(huán)境要求低，具備較強(qiáng)的推廣性，未來有替代傳統(tǒng)分析方法的潛力。從技術(shù)發(fā)展層面，以下幾個方面將可能成為主要發(fā)展方向：

（1）研發(fā)新型固定相，將DGT技術(shù)的測定功能拓展到更多類型的目標(biāo)物，始終是DGT技術(shù)發(fā)展的主要方向。目前，部分研究者的興趣已經(jīng)從無機(jī)轉(zhuǎn)移到有機(jī)化合物。

（2）近年來，復(fù)合固定相的發(fā)展使得對環(huán)境中多種元素耦合關(guān)系的研究成為可能。因此，使用復(fù)合固定相同步測定多種類型的目標(biāo)物仍然是DGT發(fā)展的主要方向。與單一固定相相比，新型復(fù)合固定相的發(fā)展需要克服不同固定劑之間的干擾，同時分析流程應(yīng)盡可能簡化。

（3）結(jié)合分子印跡等技術(shù)，針對某一目標(biāo)物發(fā)展高選擇性的DGT測定技術(shù)。在該領(lǐng)域，重點(diǎn)是要研發(fā)有高選擇性的固定相，將該類型DGT與普適性DGT結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)某一目標(biāo)物形態(tài)和價態(tài)的區(qū)分。

（4）DGT具有空間高分辨分析的功能，一般采用SPR-IDA固定相和LA ICP-MS分析得到，但高成本制約了其應(yīng)用。CID技術(shù)的發(fā)展極大地促進(jìn)了DGT對磷、硫的測定應(yīng)用，未來需要發(fā)展更多低成本、可替代的技術(shù)，包括固定相和高分辨分析技術(shù)。另外，DGT高分辨分析需要采用超薄擴(kuò)散層，其測定值（通量）不能反映目標(biāo)物在環(huán)境介質(zhì)中的實(shí)際含量，需要拓展其測定結(jié)果的物理意義。