陳湘平,馬春宇,陳德東

(廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院 珠寶學(xué)院，廣州 511483)

在北美地區(qū)，家用除濕機(jī)使用非常普遍，年消費(fèi)量達(dá)數(shù)十萬(wàn)臺(tái)，市場(chǎng)需求量非常大。這些除濕機(jī)，大多數(shù)由國(guó)內(nèi)空調(diào)生產(chǎn)廠家生產(chǎn)。然而，近年來(lái)由除濕機(jī)安全隱患問(wèn)題引起的紛爭(zhēng)不斷，且牽涉的金額巨大，這給國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家的聲譽(yù)帶來(lái)了很大的負(fù)面影響。影響較大的如2013年9月13日，美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)(CPSC)發(fā)布召回公告，要求召回中國(guó)某空調(diào)廠家生產(chǎn)的225萬(wàn)臺(tái)除濕機(jī)，因?yàn)檫@些機(jī)器存在過(guò)熱并冒煙起火的可能，從而引發(fā)火災(zāi)，對(duì)消費(fèi)者構(gòu)成燒傷威脅[1]。2016年3月25日，美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)(CPSC)就此召回事件發(fā)布消息稱(chēng)，該空調(diào)廠家同意向美國(guó)聯(lián)邦政府支付1 545萬(wàn)美元(約合1億元人民幣)的民事罰款[1]。無(wú)獨(dú)有偶，2016年11月2日，美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)再次發(fā)布公告，要求召回中國(guó)另一空調(diào)廠家生產(chǎn)的400萬(wàn)臺(tái)除濕機(jī)，理由同樣是這些機(jī)器在運(yùn)行中可能會(huì)過(guò)熱并起火，構(gòu)成嚴(yán)重的火災(zāi)和燒傷威脅[2]。這些除濕機(jī)發(fā)生過(guò)熱并起火的原因，是因?yàn)楣苈废到y(tǒng)里的冷媒發(fā)生了泄漏，系統(tǒng)內(nèi)冷媒不足，導(dǎo)致壓縮機(jī)金屬殼體過(guò)熱從而帶來(lái)安全隱患。

冷媒泄漏的主要原因是管路系統(tǒng)中的銅管發(fā)生了失效。而銅管失效的主要形式包括斷裂和腐蝕，其中蟻巢腐蝕是銅及其合金獨(dú)有的一種腐蝕形式。人們對(duì)蟻巢腐蝕的認(rèn)識(shí)時(shí)間并不長(zhǎng)，1977年才首次在空調(diào)制冷行業(yè)使用的銅管上被發(fā)現(xiàn)并報(bào)道[3]。因其顯微破壞形態(tài)很像螞蟻的巢穴，而且蟻酸(甲酸)是引起這種腐蝕的常見(jiàn)腐蝕劑之一，故將其命名為蟻巢腐蝕并沿用至今。1988年, 日本銅發(fā)展協(xié)會(huì)(JCDA)下屬的腐蝕委員會(huì)聯(lián)合多所大學(xué)、銅管廠和政府實(shí)驗(yàn)室對(duì)蟻巢腐蝕進(jìn)行了深入研究，并在20世紀(jì)90年代初取得重大進(jìn)展，確認(rèn)大部分蟻巢腐蝕的發(fā)生與多種原材料水解生成小分子羧酸有關(guān)[4]。各國(guó)研究人員也對(duì)蟻巢腐蝕的起因及模擬重現(xiàn)進(jìn)行了大量的研究[5-9]。因此，近年來(lái)因蟻巢腐蝕導(dǎo)致的銅管失效案例相比2000年前已經(jīng)大幅降低。但調(diào)查發(fā)現(xiàn)，蟻巢腐蝕仍然占據(jù)銅管失效原因的10%左右，這不僅有原材料和生產(chǎn)流程把控不到位的原因，也有設(shè)備使用環(huán)境中本身就存在腐蝕源的原因。所以直到今天，蟻巢腐蝕仍未完全消除。另外，從蟻巢腐蝕發(fā)生的時(shí)間節(jié)點(diǎn)來(lái)看，時(shí)間跨度很大，從制冷設(shè)備的制造、成品儲(chǔ)存到安裝使用數(shù)年間都有可能發(fā)生，而且腐蝕孔洞極為細(xì)小，肉眼完全無(wú)法觀察到，隱秘性很高，而其造成的后果又較為嚴(yán)重。因此，時(shí)至今日，蟻巢腐蝕仍然是各大空調(diào)廠家普遍關(guān)注的問(wèn)題，甚至有空調(diào)廠家專(zhuān)門(mén)成立了技術(shù)攻關(guān)小組來(lái)對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行研究，尋求對(duì)策，以期降低蟻巢腐蝕的發(fā)生率。也有銅管廠家在研發(fā)新的銅合金，以取代目前制冷行業(yè)內(nèi)大量使用的，對(duì)蟻巢腐蝕較為敏感的TP2銅管。但實(shí)際上，除了銅管、生產(chǎn)工藝、其他原材料等因素外，因結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不當(dāng)導(dǎo)致銅管發(fā)生腐蝕失效的案例也時(shí)有發(fā)生，而這一點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中鮮見(jiàn)報(bào)道。本工作對(duì)某美國(guó)市場(chǎng)退回的家用除濕機(jī)蒸發(fā)器銅管的失效原因進(jìn)行了深入分析，并提供了應(yīng)對(duì)措施，以期對(duì)類(lèi)似情況的銅管失效提供一定的借鑒意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試樣取自美國(guó)市場(chǎng)退回的家用除濕機(jī)蒸發(fā)器上的銅管。該除濕機(jī)在使用1 a左右后，因不除濕故障而發(fā)生退貨，整機(jī)被運(yùn)回國(guó)內(nèi)檢測(cè)。經(jīng)檢測(cè)，管道內(nèi)已無(wú)冷媒，確定機(jī)器故障因冷媒泄漏引起。將管路重新充滿(mǎn)冷媒，用鹵素檢漏儀檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)器銅管發(fā)生了泄漏，并確定了泄漏點(diǎn)大概位置，再將蒸發(fā)器銅管浸入水中，確認(rèn)泄漏點(diǎn)位于被翅片親水鋁箔包裹處。小心將鋁箔剝離，露出銅管，有氣泡冒出來(lái)的位置即為泄漏點(diǎn)。將泄漏點(diǎn)標(biāo)識(shí)出來(lái)，然后將失效銅管截取下來(lái)，制成失效試樣。

1.2 試驗(yàn)方法

采用賽默飛公司生產(chǎn)的ICAP7000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對(duì)銅管進(jìn)行化學(xué)成分分析。采用SANS 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試銅管的拉伸性能。采用日立公司生產(chǎn)的S-3400N掃描電鏡觀察失效試樣的微觀形貌。采用布魯克公司生產(chǎn)的能譜儀(EDS)對(duì)失效試樣進(jìn)行微區(qū)的定性及半定量成分分析。采用徠卡公司生產(chǎn)的DMI5000M光學(xué)顯微鏡對(duì)銅管的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌觀察

圖1泄漏為蒸發(fā)器的宏觀形貌，從圖中可以看到：蒸發(fā)器側(cè)面的鍍鋅鋼板發(fā)生了較為嚴(yán)重的銹蝕，在冷凝水流經(jīng)的區(qū)域，鍍鋅鋼板表面的鍍鋅層已消耗完，露出銹跡斑斑的鋼板，泄漏銅管正處于鍍鋅鋼板下，且可以看到銅管附近的鋁箔表面也有鐵銹水流過(guò)的痕跡。圖2為失效銅管檢漏時(shí)的照片，銅管上可見(jiàn)多個(gè)細(xì)小的氣泡，說(shuō)明穿透性的漏點(diǎn)有數(shù)個(gè)。而且氣泡非常緩慢地出現(xiàn)并慢慢離開(kāi)銅管表面，說(shuō)明泄漏孔洞極為細(xì)小。

圖1 泄漏蒸發(fā)器宏觀形貌Fig. 1 Macrograph of the leaky evaporator

圖2 失效銅管照片F(xiàn)ig. 2 Photo of the failed copper tube

2.2 化學(xué)成分分析

蒸發(fā)器銅管牌號(hào)為T(mén)P2。在泄漏銅管上截取一段銅管進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1。分析結(jié)果表明，該泄漏銅管的化學(xué)成分符合TP2銅管的技術(shù)要求。

表1 泄漏銅管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of copper tube (mass fraction) %

2.3 拉伸試驗(yàn)

從蒸發(fā)器上截取未泄漏銅管一根進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為50 mm/min，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看到該蒸發(fā)器銅管的拉伸試驗(yàn)結(jié)果符合TP2銅管(M態(tài))的拉伸性能要求。

表2 鋼管拉伸試驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Tensile test results of copper tube

2.4 微觀形貌觀察

將泄漏銅管置于掃描電鏡下觀察，結(jié)果示于圖3。從圖3可以看到，銅管外表面存在較多腐蝕坑，且腐蝕坑附近有明顯的腐蝕產(chǎn)物堆積。

圖3 泄漏銅管外表面SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of outer surface of the leaky copper tube

2.5 金相分析

截取失效銅管未泄漏段及泄漏段的橫向剖面試樣，經(jīng)鑲嵌、磨拋以及化學(xué)侵蝕后置于光學(xué)顯微鏡下觀察，結(jié)果分別見(jiàn)圖4及圖5。由圖4可以看到，未泄漏段銅管顯微組織為單相α(Cu)，組織正常，α(Cu)晶粒的平均直徑約0.020 mm，符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)晶粒度的要求。從圖5可以看到，泄漏段試樣外表面存在較多腐蝕坑，次表面也存在多處游離狀腐蝕特征,呈現(xiàn)蟻巢空間迷宮式分布的剖面現(xiàn)象，這是蟻巢腐蝕的典型特征之一。由泄漏銅管金相分析及SEM形貌觀察的結(jié)果可知，腐蝕始于銅管外表面。

圖4 未泄漏銅管顯微組織Fig. 4 Microstructure of unleaky copper tube

圖5 泄漏銅管橫截面形貌Fig. 5 Cross-sectional morphoolgy of leaky copper tube

2.6 能譜分析

采用EDS能譜儀對(duì)泄漏銅管橫截面及外表面進(jìn)行定性和半定量分析，結(jié)果分別見(jiàn)圖6～7及表3～4。由表3可以看到，相較銅管基體(譜圖中225、226處)而言，腐蝕孔洞內(nèi)碳含量明顯偏高，這是蟻巢腐蝕的另一個(gè)典型特征。由此可以判定，該銅管發(fā)生了始于外表面的蟻巢腐蝕，穿透性的腐蝕孔洞導(dǎo)致銅管發(fā)生冷媒泄漏。從表4可以看到，銅管外表面出現(xiàn)了含量較高的鐵元素，尤其在141處，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)17.97%，明顯異常；檢測(cè)到的鋁應(yīng)該來(lái)自于鋁箔。

為了進(jìn)一步弄清銅管外表面各元素的分布情況，采用EDS能譜儀對(duì)泄漏銅管外表面，即圖7所示區(qū)域進(jìn)行了面掃描分析，結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8可以看到：腐蝕孔洞內(nèi)，碳含量也明顯偏高，這和表3的結(jié)果相一致，也進(jìn)一步佐證了此次腐蝕為蟻巢腐蝕。因?yàn)楦g是由外向內(nèi)擴(kuò)展的，腐蝕源有可能來(lái)自除濕機(jī)工作場(chǎng)所的大氣環(huán)境，也可能來(lái)自蒸發(fā)器加工過(guò)程中殘留在銅管表面的有機(jī)物，無(wú)法準(zhǔn)確判定腐蝕源的源頭。

圖6 泄漏銅管橫截面上能譜分析位置Fig. 6 EDS analysis locations on cross-section of leaky copper tube

圖7 泄漏銅管外表面上能譜分析位置Fig. 7 EDS analysis locations on outer surface of copper tube

%

表4 泄漏銅管外表面能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 4 EDS results of outer surface of leaky copper tube (mass) %

(a) 碳 (b) 銅 (c) 鐵圖8 泄漏銅管外表面元素面掃描分析圖Fig. 8 Surface scanning photos of elements in ourter surface of leaky copper tube

另外，從圖7和圖8(c)可以看到：銅管表面大部分區(qū)域被一層沉積物覆蓋，且這層沉積物含鐵量非常高。結(jié)合圖1所觀察到的鍍鋅鋼板嚴(yán)重銹蝕的情況，推測(cè)銅管表面的鐵是鍍鋅鋼板腐蝕后鐵銹水流過(guò)銅管表面并沉積下來(lái)所致。

2.7 失效原因分析

綜合以上測(cè)試結(jié)果可知：雖然銅管失效為蟻巢腐蝕所致，但鍍鋅鋼板銹蝕后產(chǎn)生的鐵銹水，是誘發(fā)蟻巢腐蝕的一個(gè)重要原因，這個(gè)判定建立在對(duì)蟻巢腐蝕形成機(jī)理認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上。制冷行業(yè)通常認(rèn)為導(dǎo)致蟻巢腐蝕發(fā)生的腐蝕源為一些小分子有機(jī)醛，或有機(jī)物氧化水解產(chǎn)生的甲酸、乙酸和丙酸等低級(jí)羧酸。蟻巢腐蝕形成的機(jī)理并不復(fù)雜，其化學(xué)反應(yīng)也通常被認(rèn)為是一種自催化反應(yīng)，以與低級(jí)羧酸X的反應(yīng)為例，其反應(yīng)步驟如下[10]：

其中，式(3)和式(4)的反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，直至銅管被腐蝕穿透。而鍍鋅鋼板被腐蝕后生成的鐵銹水中，含有氧化性很強(qiáng)的鐵離子，鐵離子不僅會(huì)破壞銅管表面的氧化膜，使銅管耐蝕性下降，更關(guān)鍵的是銅管可直接被鐵離子氧化產(chǎn)生銅離子，繼而和羧酸根離子生成羧酸銅，進(jìn)而誘發(fā)蟻巢腐蝕，推動(dòng)式(4)的反應(yīng)進(jìn)行，加快蟻巢腐蝕的反應(yīng)速率。

另外，從圖1可以看到，蒸發(fā)器上的鍍鋅鋼板的面積相對(duì)銅管的面積來(lái)說(shuō)很小，雖然鍍鋅鋼板在某種程度上可以充當(dāng)陽(yáng)極的角色，對(duì)銅管形成保護(hù)，但這種小陽(yáng)極大陰極的設(shè)計(jì)，反而會(huì)造成鍍鋅鋼板的加速腐蝕，更快地誘發(fā)蟻巢腐蝕的發(fā)生。

3 結(jié)論

失效蒸發(fā)器銅管的化學(xué)成分、拉伸性能、金相組織、晶粒尺寸均符合企業(yè)的技術(shù)要求。該除濕機(jī)蒸發(fā)器銅管為典型的蟻巢腐蝕失效，且是由外向內(nèi)逐步擴(kuò)展的。無(wú)法判定腐蝕源是來(lái)自外界大氣環(huán)境，還是生產(chǎn)過(guò)程中使用的原材料，但蒸發(fā)器上的鍍鋅鋼板腐蝕后產(chǎn)生的鐵銹水，是誘發(fā)蟻巢腐蝕的重要原因。為了降低蟻巢腐蝕發(fā)生的概率，建議從以下方面著手：改變蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，去掉鍍鋅鋼板，或者大幅度增加鍍鋅鋼板的面積；對(duì)生產(chǎn)過(guò)程及物料進(jìn)行更嚴(yán)格的把控；試用對(duì)蟻巢腐蝕相對(duì)不敏感的新型銅合金。