楊向同,呂祥鴻,謝俊峰,李丹平,耿海龍,馬 磊,薛 艷

(1. 中國石油塔里木油田分公司 油氣工程研究院，庫爾勒 841000;2. 西安石油大學 材料科學與工程學院,西安 710065；3. 西安摩爾石油工程實驗室股份有限公司，西安 710065)

隨著油田超深井的開發(fā)，井下油套管在完井液體系中的腐蝕日趨嚴重[1]，造成油套管的失效，給油田的生產(chǎn)和開發(fā)帶來嚴重損失。高強15Cr馬氏體不銹鋼在高溫(最高達200 ℃)，高壓(CO2分壓高達10 MPa)、高Cl-含量(高達150 g/L)環(huán)境中仍具有較好的耐蝕性[2-4]，因而廣泛應用于超深和超高溫、高壓井中。在工況條件下，點蝕是造成不銹鋼失效的主要原因，因為隨著點蝕的出現(xiàn)，點蝕坑內(nèi)的自催化效應會加速坑內(nèi)腐蝕，短時間內(nèi)形成穿孔，在應力作用下不銹鋼發(fā)生斷裂、變形等失效。同時，點蝕坑容易造成應力集中，促進裂紋的萌生和發(fā)展，導致硫化物應力開裂或應力腐蝕開裂(SCC)，使不銹鋼承載構件在遠低于使用應力的條件下就發(fā)生斷裂[5]。點蝕電位是衡量不銹鋼等鈍態(tài)金屬點蝕敏感性的一個重要參數(shù)[6-7]，所以從點蝕電位的角度可以了解不銹鋼的點蝕行為。

本工作通過高溫、高壓CO2環(huán)境中的腐蝕模擬試驗以及在不同溫度、密度有機鹽完井液體系條件下的點蝕電位，研究了高強15Cr馬氏體不銹鋼的腐蝕行為，為高強15Cr馬氏體不銹鋼在有機鹽完井液體系中的合理應用提供技術支撐。

1 試驗

1.1 試樣與溶液

試驗材料為高強15Cr馬氏體不銹鋼，其化學成分(質(zhì)量分數(shù))為0.025% C，0.24 % Si，0.26% Mn，0.015% P，0.001% S，15.12% Cr，2.01% Mo，6.34% Ni，0.039% V，0.005 4% Ti，0.08% Nb，0.88% Cu，余量為Fe。腐蝕模擬試驗的試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm；SSC試驗的試樣尺寸為115 mm×15 mm×5 mm。試樣經(jīng)過線切割加工成形。有機鹽主要為97%～99%(質(zhì)量分數(shù)，下同)焦磷酸鹽和1.8%～2.0%鉻酸鹽的混合物，1 L完井液水溶液中，水和完井液的質(zhì)量共為1 400 g。

1.2 試驗裝置

選用Fcz-25/250型磁力驅(qū)動反應釜進行高溫、高壓腐蝕模擬試驗；選用PARSTAT273A電化學工作站進行點蝕電位的測試。使用OlympusPM-T3光學顯微鏡分析試樣表面微觀組織、點蝕形貌及測量點蝕深度。

1.3 試驗條件及方法

1.3.1 腐蝕模擬試驗和SCC試驗

腐蝕模擬試驗和SCC試驗的溫度均為180 ℃，CO2分壓為1.33 MPa(模擬CO2侵入油套環(huán)空)，試驗介質(zhì)為密度1.4 g/mL有機鹽完井液(pH為11.01)，試驗介質(zhì)除氧0.5 h，試驗周期720 h。SCC試樣加載應力為規(guī)定最小屈服強度的90%。

腐蝕模擬試驗前，用320號、600號、800號、1 200號砂紙逐級打磨試樣以消除機械加工的刀痕，并測量其尺寸，試樣經(jīng)清洗、除油、冷風吹干后進行稱量，然后獨立安裝在聚四氟夾具上，再放入高溫、高壓釜內(nèi)的腐蝕介質(zhì)中。試驗完成后，用60 ℃的10% (質(zhì)量分數(shù))HNO3溶液清洗20 min去除表面腐蝕產(chǎn)物，再用蒸餾水沖洗，無水乙醇脫水，冷風吹干后稱量。根據(jù)式(1)計算均勻腐蝕速率。

vcorr=(365 00·Δm)/(ρ·t·S)(1)

式中：vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；Δm為腐蝕前后試樣的質(zhì)量差，g；ρ為試樣的密度，g/cm3；t為試驗時間，d；S為試樣的表面積，mm2。

SCC試驗前，用320號、600號、800號砂紙逐級打磨試樣以消除機械加工的刀痕，并測量其尺寸，試樣經(jīng)丙酮清洗、除油、冷風吹干后，放置在四點彎曲夾角上，根據(jù)式(2)計算加載位移并進行加載；然后放入高溫、高壓釜內(nèi)的腐蝕介質(zhì)中，開始試驗。試驗結束后，用蒸餾水沖洗去除試樣表面的腐蝕介質(zhì)，再用砂紙打磨掉試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，然后進行宏、微觀觀察。

(2)

式中：σ為最大張應力即加載應力，Pa；E為彈性模量，Pa；d為試樣的厚度，m；y為外支點間的最大撓度即加載位移，m；H為外支點間的距離，m；A為內(nèi)外支點間的距離，m。

1.3.2 電化學測試

電化學測試在AMETEK公司生產(chǎn)的M273A恒電位儀上完成。從開路電位開始，以20 mV/min的電位掃描速率進行陽極極化，直到陽極電流密度達到500～1 000 μA/cm2為止。點蝕電位的取值是以陽極極化曲線上電流密度為100 μA/cm2時對應的電位中最正的電位值。腐蝕介質(zhì)為有機鹽完井液，表1為電化學測試的試驗條件。

表1 電化學測試條件Tab. 1 Electrochemical test conditions

2 結果與討論

2.1 腐蝕模擬試驗

高強15Cr馬氏體不銹鋼在模擬腐蝕環(huán)境中的均勻腐蝕速率為0.289 8 mm/a。根據(jù)NACE RP 0775-2005《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準備和安裝以及試驗數(shù)據(jù)的分析》可知，其腐蝕程度為極嚴重腐蝕，腐蝕嚴重可能與有機鹽完井液的成分及高溫有關。

由圖1和圖2可見：腐蝕產(chǎn)物清洗前，試樣表面覆蓋一層綠色的腐蝕產(chǎn)物層或沉淀物層；腐蝕產(chǎn)物清洗后，試樣局部腐蝕非常嚴重，局部表面存在與基體結合緊密且清洗不掉的腐蝕產(chǎn)物層，這可能會導致失重法測得的均勻腐蝕速率偏小。

(a) 清洗前

(b) 清洗后圖1 腐蝕模擬試驗后試樣表面宏觀形貌Fig. 1 Macrographs of surface of sample corroded in simulated corrosion test: (a) before cleaning; (b) after cleaning

(a) 清洗前

(b) 清洗后圖2 腐蝕模擬試驗后試樣表面微觀腐蝕形貌Fig. 2 Micro-morphology of surface of sample corroded in simulated corrosion test: (a) before cleaning; (b) after cleaning

有機鹽完井液能夠緩沖大量的CO2，使得完井液保持在較強的堿性狀態(tài)。有資料表明，在高溫、高pH環(huán)境中，18-8奧氏體不銹鋼的鈍化膜不穩(wěn)定，容易受到局部破壞，鈍化膜破損后，裸露的金屬基體成為腐蝕微電池的陽極迅速腐蝕形成蝕坑[8]。馬氏體不銹鋼的耐蝕性比奧氏體不銹鋼的差。這是因為奧氏體不銹鋼可以保持穩(wěn)定的奧氏體單相狀態(tài)，而馬氏體不銹鋼中含有大量的鉻元素，存在析出Cr23C6型碳化物的可能，導致有效鉻含量不足，從而影響其耐蝕性。因此，在較強的堿性及高溫(180 ℃)條件下，完井管柱材料會發(fā)生較為嚴重的腐蝕。

圖3為清洗后試樣橫截面微觀腐蝕形貌。由圖3可見：試樣橫截面上有明顯的局部腐蝕凹坑，說明試樣發(fā)生了點蝕。用光學顯微聚焦法對10個腐蝕凹坑的深度進行測量，結果表明：10個腐蝕凹坑的深度分別為11，11，11，7，7，12，7，8，8，8 μm，平均腐蝕深度為9 μm，最大局部腐蝕深度12 μm。

圖3 腐蝕模擬試驗后試樣橫截面微觀腐蝕形貌(清洗后)Fig. 3 Micro-morphology of cross-section of sample corroded in simulated corrosion test (after cleaning)

2.2 SCC試驗

圖4、圖5分別為SCC試驗并去除腐蝕產(chǎn)物后試樣表面的宏觀和微觀形貌。結果表明：試樣未發(fā)生斷裂，放大10倍后，表面無垂直于張應力方向的微觀裂紋，這說明在有機鹽完井液CO2腐蝕環(huán)境中,高強15Cr馬氏體不銹鋼光滑試樣具有良好的耐應力腐蝕性能。

圖4 SCC試驗并去除腐蝕產(chǎn)物后試樣表面的宏觀形貌Fig. 4 Macrograph of surface of sample after SCC test and removal of corrosion product

圖5 SCC試驗并去除腐蝕產(chǎn)物后試樣表面的微觀形貌Fig. 5 Micro-morphology of surface of sample after SCC test and removal of corrosion product

雖然此次SCC試驗后，試樣未產(chǎn)生開裂的現(xiàn)象，但并不能排除由局部腐蝕誘發(fā)應力腐蝕開裂的可能性，也不能排除由完井管柱表面缺陷(如氧化皮等)誘發(fā)應力腐蝕開裂的可能性。因為高強15Cr馬氏體不銹鋼完井管柱表面的氧化膜在高溫強堿溶液中極易發(fā)生溶解反應，生成可溶性的鐵酸根離子FeO2-和亞鐵酸根離子FeO22-[9]，促進點蝕的發(fā)生，使管柱表面應力集中程度顯著增強，在拉應力作用下，易造成應力腐蝕裂紋的萌生和擴展，最終導致完井管柱發(fā)生應力腐蝕開裂。

2.3 電化學測試

圖6為不同溫度下高強15Cr馬氏體不銹鋼的陽極極化曲線，圖7為其對應的點蝕電位。結果表明：隨著溫度的升高，點蝕電位逐漸降低；當溫度低于90 ℃時，隨著溫度的升高，點蝕電位變化量較小，當溫度高于90 ℃后，點蝕電位迅速降低，當溫度高于120 ℃時，點蝕電位的變化量更小。

LI等[10]研究了CO2環(huán)境中304不銹鋼的點蝕行為，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，點蝕電位下降，說明隨著溫度的升高點蝕敏感性增大，更易發(fā)生點蝕。ABUBAKIR等[11]通過研究430雙相不銹鋼的點蝕行為也得出了隨著溫度的上升點蝕電位下降的結論。在點蝕形成前，不銹鋼表面會有較多的亞穩(wěn)態(tài)點蝕發(fā)生。當溫度較低時，孔內(nèi)金屬的溶解速率小于孔內(nèi)產(chǎn)物向孔外擴散的速率，導致孔內(nèi)陽離子濃度低于形成穩(wěn)定點蝕時的臨界濃度，使得亞穩(wěn)態(tài)小孔重新鈍化；當溫度較高時，孔內(nèi)金屬的溶解速率與孔內(nèi)產(chǎn)物向孔外擴散的速率都會增大，但前者的增大速率大于后者的，導致孔內(nèi)陽離子濃度大于形成穩(wěn)定點蝕時的臨界濃度，使腐蝕溶解反應不斷進行，形成點蝕[12]。張蕙文等[13]認為點蝕的發(fā)生存在一臨界溫度，在臨界溫度以下，點蝕電位隨著溫度的上升下降較快，在臨界溫度以上，點蝕電位隨著溫度的上升下降緩慢。當溫度較低時，O2及H2O較易吸附在氧化膜的表面，隨著溫度的升高，Cl-的吸附能力相對增強，點蝕電位降低，溫度繼續(xù)升高，Cl-在氧化膜表面的吸附逐漸達到飽和，溫度的變化對點蝕電位的影響減小。高強15Cr馬氏體不銹鋼中含有較多的鉻元素，鉻元素的主要作用為提高鈍化膜的修復能力，而腐蝕介質(zhì)中的磷酸鹽、鉻酸鹽也能促進鋼表面碳酸鹽保護膜的形成，大大降低了點蝕的敏感性，一定程度上減小了溫度對不銹鋼點蝕的影響，從而提高了點蝕臨界溫度。

圖8為30 ℃下高強15Cr馬氏體不銹鋼在不同密度有機鹽完井液中的陽極極化曲線，圖9為其對應的點蝕電位。結果表明：有機鹽完井液密度對高強15Cr馬氏體不銹鋼的點蝕電位幾乎沒有影響，其在有機鹽完井液中的點蝕電位比在地層水介質(zhì)中的大得多。有機鹽完井液中的有機鹽主要為焦磷酸鹽和鉻酸鹽組成的混合物，溶液的pH為11.01，屬于堿性較強的溶液，據(jù)龔小芝等[14]對316L不銹鋼點蝕行為的研究表明，當pH較高時，OH-的致鈍能力使得點蝕電位較正，處于較高的電位，且當pH>9時，隨著pH的增大，點蝕電位顯著增大。因此，高強15Cr馬氏體不銹鋼在有機鹽完井液中的點蝕電位比在地層水中的點蝕電位高得多。隨著有機鹽完井液密度的增大，混合物的量有所增加，但是溶液的pH并未發(fā)生明顯的改變，故點蝕電位變化不大。

圖6 不同溫度下高強15Cr馬氏體不銹鋼的陽極極化曲線Fig. 6 Anodic polarization curves of high strength 15Cr martensitic stainless steel at different temperatures

圖7 不同溫度下高強15Cr馬氏體不銹鋼的點蝕電位Fig. 7 Pitting potentials of high strength 15Cr martensitic stainless steel at different temperatures

圖8 30 ℃下高強15Cr馬氏體不銹鋼在不同密度有機鹽完井液中的陽極極化曲線Fig. 8 Anodic polarization curves of high strength 15Cr martensitic stainless steel in completion fluid with different densities and containing organic salt

圖9 30 ℃下高強15Cr馬氏體不銹鋼在不同密度有機鹽完井液中的點蝕電位Fig. 9 Pitting potentials of high strength 15Cr martensitic stainless steel in completion fluid with different densities and containing organic salt

3 結論

(1) 180 ℃溫度下，在密度為1.4 g/cm3的有機鹽完井液中經(jīng)過720 h腐蝕，高強15Cr馬氏體不銹鋼的均勻腐蝕速率為0.289 8 mm/a，且在該條件下，高強15Cr馬氏體不銹鋼具有良好的耐應力腐蝕性能。

(2) 當有機鹽完井液密度為1.4 g/cm3，溫度為30～150 ℃時，隨著溫度的升高，高強15Cr馬氏體不銹鋼的點蝕電位降低，且下降的趨勢變小。

(3) 當溫度為30 ℃，有機鹽完井液密度為1.1～1.5 g/cm3時，有機鹽完井液密度對高強15Cr馬氏體不銹鋼的點蝕電位幾乎沒有影響。