崔虹云，胡 明，王天浩, 孫建波

(1.佳木斯大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 佳木斯 154007；2.佳木斯大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 佳木斯 154007)

探究納米世界就是研究納米科學(xué)和納米技術(shù)，其中包括介觀物理、原子分辨率的分析、納米和量子效應(yīng)設(shè)備、納米力學(xué)和量子過程等.碳納米管的物理概念、制造和相關(guān)設(shè)備已取得顯著的發(fā)展，能夠合成特定手性的納米管，同時(shí)碳納米管也因其具有特殊的碳納米結(jié)構(gòu)使其在各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮著特殊的作用.碳納米管研究是在1991年和1993年突破性發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管的合成開始，目前對于碳納米管的研究仍在繼續(xù)，還有許多的未知領(lǐng)域值得我們探索[1-3]，而催化劑的制備直接影響碳納米管的生成.

電化學(xué)沉積是通過在電場的作用下電解液陽極上的氧化反應(yīng)或陰極上離子的還原反應(yīng)結(jié)晶在固體表面生成沉積層，是金屬或合金從其化合物水溶液中電化學(xué)沉積的過程，分為陽極電沉積和陰極電沉積.這一過程是復(fù)雜的，沉積的難易程度不僅與沉積金屬本身的性質(zhì)有關(guān)，還與電解質(zhì)的組成、溶液pH值、沉積溫度、電壓、沉積時(shí)間和外加磁場等因素有關(guān)[4-5]，本文通過陰極電化學(xué)沉積的方法對納米Ni在Cu基上的生長影響因素進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)

陽極為5 cm×5 cm的鉑(99.99%)電極，陰極為1 cm×1 cm的銅(99.99%)電極，兩極之間距離為2 cm.磁場強(qiáng)度為0.15 T.電化學(xué)沉積試劑為NiSO4，40 g/100 mL；硼酸H3BO3，4 g/100 mL；NiCl2，4 g/100 mL；NaCl，4 g/100 mL；C12H25SO4Na，0.1 g/100 mL；C7H4NNaO3S，0.04 g/100 mL，以上試劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)用Cu箔在超聲條件下用乙酸和稀釋硝酸清洗，蒸餾水清洗干凈，除油、去除氧化膜，活化后放入乙醇中以待用.

采用X射線衍射儀(XRD，德國布魯克公司D8ADVANCE)對電沉積鎳薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；用場發(fā)射掃描電鏡系統(tǒng)(JSM-7800)對薄膜的表面形貌進(jìn)行觀察和成分分析；利用jade分析XRD圖譜，得到相應(yīng)的數(shù)據(jù)β、θ，然后用Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算：

式中:D為晶粒度；k=0.89，為Scherrer常數(shù)；λ=0.154 056 nm，為X射線波長，β為衍射峰的半峰寬；θ為衍射角.

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液成分對沉積層的影響

2.1.1活化劑在主鹽NiSO4、緩沖劑H3BO3和潤濕劑C12H25SO4Na不變的條件下，分別采用NaCl和NiCl2兩種活化劑，采用場發(fā)射掃描電鏡對所制備的樣品進(jìn)行表征.圖1和圖2為兩種不同活化劑電沉積下的Ni表面形貌圖.可以看出，NaCl活化下的Ni表面形貌不均勻，晶粒出現(xiàn)團(tuán)聚，減少沉積時(shí)間現(xiàn)象有所改善，但晶粒度仍在800 nm左右.圖2活化劑改為NiCl2，此時(shí)Ni表面形貌分布均勻，晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，晶粒度降到300 nm左右.氯化物是常用的活化劑，如NaCl和NiCl2.NaCl成本低，但NaCl的加入引入了鈉離子，在電沉積的過程中使Ni晶粒出現(xiàn)了鈍化團(tuán)聚現(xiàn)象，在電沉積過程中NiCl2既能夠?yàn)殄円禾峁┞入x子，同時(shí)又不增加其他金屬離子，消除電極鈍化的同時(shí)又可以提高電沉積鍍液的導(dǎo)電性.

2.1.2光亮劑為了得到納米級的催化劑顆粒，在上述條件之上引入了C7H4NNaO3S作為光亮劑，圖3為C7H4NNaO3S作用下的Ni表面形貌，沉積區(qū)域上Ni晶粒度在50 nm左右，(a)圖由于電沉積時(shí)間過長，晶粒部分分布均勻，減小電沉積時(shí)間后的(b)圖，晶粒分布均勻，基本達(dá)到制備碳納米管催化劑的要求，C7H4NNaO3S在電沉積中有效地增大陰極的過電位，提高晶粒的成核速率，使得沉積層晶粒尺寸減小.

2.2 電壓對沉積層的影響

采用場發(fā)射掃描電鏡對所制備的樣品進(jìn)行表征，如圖4所示.沉積鍍液同上，時(shí)間5 min，從圖中可以得出，隨著電壓的增大Ni晶粒度減小，達(dá)到2.2 V時(shí)最小，之后隨著電壓的增大Ni晶粒度也增大.說明在電沉積過程中電流密度有個(gè)上限，在沉積過程中適當(dāng)提高電流密度，不僅使沉積層結(jié)晶細(xì)致，還能加快沉積速度，提高效率.

2.3 電沉積時(shí)間對沉積層的影響

在沉積鍍液不變的條件下，沉積電壓為2.2 V，改變沉積時(shí)間，如圖5所示，隨著沉積時(shí)間的增加晶粒趨于均勻化，4 min時(shí)晶粒度最小并且均勻，當(dāng)時(shí)間繼續(xù)增加晶粒又繼續(xù)長大，表現(xiàn)出增大的趨勢.圖6和圖7為此樣片的XRD圖和能譜圖，淀積層中元素主要為Ni，利用jade分析XRD圖譜，然后用Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算得到Ni晶粒度為46.66 nm，得到了納米級Ni催化劑晶粒.

2.4 外加磁場對沉積層的影響

圖8為有、無外加磁場，Ni表面形貌圖.在磁場的作用下Ni晶粒表面形貌均勻，晶粒度在50 nm左右.在磁場的作用下，水分子的電子云被極化，破壞了離子水化層，致使沉積液的電導(dǎo)率上升，鍍液的分散能力變強(qiáng)，在磁流體力學(xué)效應(yīng)的作用下，鍍液的覆蓋能力增強(qiáng)，結(jié)合畢奧-薩伐爾定律知離子的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，粒子做螺旋線運(yùn)動(dòng)，鍍層變光滑，晶粒同時(shí)細(xì)化.通過圖9的XRD圖可知，磁場抑制了Ni晶粒(111)的取向，并且促進(jìn)了(220)峰的生長.

3 結(jié)論

在Cu基底上采用電化學(xué)沉積的方法制備納米級Ni催化劑，綜合對沉積過程中的影響因素分析，在主鹽NiSO4、緩沖劑H3BO3和潤濕劑C12H25SO4Na不變的條件下，加入活化劑NiCl2和光亮劑C7H4NNaO3S后得到在沉積電壓為2.2 V，沉積時(shí)間為4 min時(shí)，晶粒度為46.66 nm的納米級Ni催化劑，施加磁場后晶粒得到了細(xì)化.