范偉利 楊宗林 張振雲(yún) 齊俊杰

(北京科技大學材料科學與工程學院,北京 100083)

(2018年7月30日收到;2018年8月24日收到修改稿)

1 引 言

隨著科技的高速發(fā)展,能源危機越來越嚴重.太陽能屬于清潔能源,逐漸受到人們的高度關注,將太陽能轉(zhuǎn)化為其他能量具有重要的意義[1,2],自2009年以來,金屬鹵化物鈣鈦礦型太陽能電池備受關注,并迅速發(fā)展[3,4],基于它具有直接帶隙[5]、高的消光系數(shù)[2,6]、高的載流子遷移率[7]、小的激子結(jié)合能[8]、長的載流子擴散長度[9,10]等諸多優(yōu)點,鈣鈦礦太陽能電池在短短的8年內(nèi),電池效率從3.8%[11]增加到23.3%[12?14].隨著電池效率的不斷提高,研究人員開始對鈣鈦礦太陽能電池進行深入的探索.鈣鈦礦太陽能電池在光伏中具有巨大的潛在應用價值,然而使用昂貴的金屬電極作為對電極,不僅成本高,而且需要真空蒸鍍等高能耗的工藝來制備,同時還需要昂貴的空穴傳輸材料,因此尋求價格低廉、性能穩(wěn)定的材料來替代貴金屬作為對電極具有重要的實際應用價值.

碳作為電極材料不僅具有結(jié)構(gòu)多樣性、化學穩(wěn)定性和豐富的表面化學特性等特點[11],而且碳材料在地殼中含量豐富、價格低廉,并且碳與金屬電極的費米能級相似,碳電極可以由商業(yè)化的導電碳粉或者燭灰制備[15?17],且制備工藝簡單,是替代貴金屬電極較好的選擇[18].2013年,華中科技大學Han等[19]首次將碳材料作為電池對電極,制備出無空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池,該電池的光電轉(zhuǎn)化效率為6.64%,從此開啟了在鈣鈦礦太陽能電池中以碳電極替代金屬電極做電池陰極的研究.2014年,將碳材料作為對電極,使用混合陽離子型鈣鈦礦材料碘鉛甲胺-5-氨基戊酸[(5-AVA)x(MA)1?xPbI3]取代碘鉛甲胺(MAPbI3),制備的無空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池,碳基MAPbI3鈣鈦礦電池的效率僅為7.2%[20].2015年,華中科技大學Wang等[21,22]將碳作為對電極,通過在碳電極和TiO2多孔層插入Al2O3和NiO空間層,獲得了較高效率的鈣鈦礦太陽能電池,但是其基礎電池結(jié)構(gòu)電池的效率為8%.2016年,大連理工大學研究團隊使用CuPc材料作為空穴傳輸層,商業(yè)碳漿作為對電極,獲得高效太陽能電池,但是無空穴傳輸層的碳基鈣鈦礦太陽能電池的效率僅為9%[23].同年,香港科技大學Yang等[24]用環(huán)己烷來修飾鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,使得無空穴傳輸層的碳電極結(jié)構(gòu)效率達到14.34%,但是MAPbI3基的鈣鈦礦太陽能電池的效率僅為9.75%.由上述可見,碳基鈣鈦礦太陽能電池可通過對鈣鈦礦溶劑處理、添加空間層、添加空穴傳輸層等手段提高電池的效率,但是基礎電池的效率很低,碳基鈣鈦礦太陽能電池效率依舊無法高于金屬基鈣鈦礦太陽能電池,阻礙了碳基鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化發(fā)展.

本文利用簡單的結(jié)構(gòu)和制備工藝,成功制備了碳基無空穴傳輸層FTO/c-TiO2/m-TiO2/CH3NH3PbI3/Carbon電池結(jié)構(gòu).通過對致密二氧化鈦層、介孔二氧化鈦層、鈣鈦礦層以及碳電極的厚度進行調(diào)控獲得最佳參數(shù),當致密氧化鈦厚度約為50 nm、介孔二氧化鈦的厚度為500—600 nm、鈣鈦礦吸光層厚度為400—500 nm、碳電極厚度為20—30μm時,鈣鈦礦電池性能達到最優(yōu).其開路電壓(Voc)為0.93 V、電流密度(Jsc)為21.75 mA/cm2、填充因子(FF)為55%、光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)達到11.11%,穩(wěn)定性高.與相同的電池結(jié)構(gòu)和組裝方式相比,本工作工藝制備簡單、成本低廉、效率高,可進行大面積印刷,對碳基鈣鈦礦太陽能電池大面積商業(yè)化發(fā)展有一定促進作用.

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

手套箱利用米開羅那的SUPER系列對鈣鈦礦電池進行制備;采用紫外可見分光光度計(UV-2500)對鈣鈦礦膜吸光性能的測試;采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI,FEI quanta 3DFEG)和原子力顯微鏡(AFM,NanoScope VIII,Bruker)進行鈣鈦礦吸光層薄膜的表面形貌及粗糙度進行表征;利用X射線衍射儀(XRD,DMAX-RB)對鈣鈦礦結(jié)晶及成分進行分析;穩(wěn)態(tài)熒光光譜(FL31097C-4608)對鈣鈦礦內(nèi)部缺陷進行表征;瞬態(tài)熒光光譜(FLS900)對鈣鈦礦薄膜激發(fā)的電子壽命進行表征;鈣鈦礦電池的電流密度-電壓曲線采用電化學工作站(SI1287)和太陽光模擬器(A級)同時測量.

2.2 碳基鈣鈦礦太陽能電池的制備

碳基鈣鈦礦太陽能電池的具體制備方法步驟分為基底的制備、電子傳輸層的制備、鈣鈦礦層的制備及碳電極的制備,該器件測試的有效面積為0.08 cm2.

1)基底的制備:透光率為90%的FTO用洗滌劑、去離子水、乙醇、丙酮、異丙醇溶液分別超聲清洗30 min,并用紫外臭氧清洗機處理6 min;把清洗好的FTO導電玻璃用氮氣吹干放在干凈的培養(yǎng)皿里用保鮮膜密封好備用.

2)電子傳輸層的制備:a)用二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦與乙醇溶液體積比為1:20進行混合,將配置好的二氧化鈦前驅(qū)體溶液以2000 r/min的速度旋涂在FTO導電玻璃上,時間為60 s,在100?C熱板上加熱30 min,隨后放入馬弗爐加熱500?C退火30 min,使其形成致密二氧化鈦層;b)將二氧化鈦納米顆粒(18NR-T)與乙醇以1:4的質(zhì)量比進行配制,然后在冷卻后的致密二氧化鈦上以1500,1600,1700,1800 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂介孔二氧化鈦溶液,在100?C熱板上加熱30 min,隨后放入馬弗爐中500?C退火30 min形成介孔二氧化鈦.

3)鈣鈦礦層的制備:此實驗步驟在手套箱中進行,使用簡單的一步旋涂方法來進行鈣鈦礦層的旋涂,稱取635.1 mg PbI2和219 mg CH3NH3I粉末,將其溶解在1 mL溶液中(DMF:DMSO體積比為9:1),將所配制的溶液攪拌至其完全溶解呈澄清黃色溶液,冷卻至室溫,取40μL的溶液滴在上述2)過程制備的基底上,當旋到第7 s時滴加100μL氯苯溶液,旋轉(zhuǎn)結(jié)束后放在加熱板上加熱30 min,溫度為105?C至薄膜由淺黃色變?yōu)樯钭厣?

4)碳電極的制備:將商業(yè)導電碳漿(深圳東大來化工有限公司)采用絲網(wǎng)印刷技術在制備好的樣品上進行刷涂,得到碳電極的厚度為20—30μm.

3 結(jié)果與討論

碳基鈣鈦礦太陽能電池制備工藝簡單,本文所制備的電池結(jié)構(gòu)如圖1所示.圖1(a)為構(gòu)建的碳基鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖,整個制備過程對環(huán)境及設備依賴性不高,結(jié)構(gòu)簡單.圖1(b)為電池對應的能級圖,當接受光照時,鈣鈦礦吸收光子產(chǎn)生電子空穴對,電子經(jīng)過鈣鈦礦的導帶位置被傳輸?shù)诫娮觽鬏攲拥膶?從而傳輸?shù)紽TO,遺留的空穴從鈣鈦礦的價帶位置被碳電極所提取,由于能級的匹配,使得電子與空穴有效地分離,減少復合概率.圖1(c)為整塊電池結(jié)構(gòu)的截面圖,從圖中可以得出碳電極的厚度約為20μm.圖1(d)為一步反溶劑法旋涂鈣鈦礦薄膜的制備過程,如2.2節(jié)所述.該方法易于操作,可制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜,從而提高鈣鈦礦太陽能電池的效率.

圖1 (a)碳電極鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu);(b)碳電極鈣鈦礦太陽能電池的能級圖;(c)鈣鈦礦太陽能電池的橫截面圖;(d)鈣鈦礦薄膜的制備過程Fig.1.(a)Structure of carbon electrode perovskite solar cell;(b)energy level diagram of carbon electrode perovskite solar cell;(c)cross-sectional FESEM image of PSC;(d)the deposition procedure of perovskite layer.

3.1 介孔二氧化鈦層對鈣鈦礦太陽能電池的影響

介孔二氧化鈦(m-TiO2)可以使鈣鈦礦層與電子傳輸層接觸面積增大,前驅(qū)體溶液可以有效滲入到介孔中,起到調(diào)控鈣鈦礦形貌的作用,所以重復率高,易于操作,并且有效提取吸光層中產(chǎn)生的電子,從而減少電子空穴的復合.介孔二氧化鈦過薄會導致電子和空穴的復合,過厚會影響電子的傳輸,因此介孔二氧化鈦的厚度對電池影響很大.所以,采用不同轉(zhuǎn)速研究介孔二氧化鈦層厚度對鈣鈦礦成膜及電池效率的影響,本文在一定濃度介孔二氧化鈦選用1500,1600,1700,1800 r/min四個轉(zhuǎn)速來研究介孔二氧化鈦層的厚度及鈣鈦礦薄膜的填充情況.圖2(a)—(d)為FTO/c-TiO2/m-TiO2/Perovskite結(jié)構(gòu)測得的不同轉(zhuǎn)速介孔二氧化鈦所對應的截面圖,從圖中得出,在一定濃度介孔二氧化鈦下,1500,1600,1700,1800 r/min轉(zhuǎn)速所對應的介孔二氧化鈦的厚度分別為:710,615,520,470 nm.從圖2(a)和圖2(b)可明顯看出介孔氧化鈦孔隙大,不致密,這會造成整塊電池性能差,效率低;從圖2(c)和圖2(d)可看出介孔氧化鈦均勻致密,減少了電池串聯(lián)電阻,增加了電池的短路電流,從而提高了電池效率.從圖中還可以得出,在介孔二氧化鈦薄膜表面形成不同厚度的CH3NH3PbI3鈣鈦礦覆蓋層,鈣鈦礦在不同程度上滲透到介孔二氧化鈦薄膜中,有利于m-TiO2/CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)的形成[25].所以,當介孔二氧化鈦達到適當厚度時,電池效率最佳.圖2(e)和圖2(f)為FTO/c-TiO2/m-TiO2結(jié)構(gòu)的介孔二氧化鈦表面形貌圖.從圖中可以發(fā)現(xiàn)孔洞比較多,分布零散,不均勻.而由圖2(g)和圖2(h)可見孔洞分布均勻,有利于鈣鈦礦均勻嵌入介孔二氧化鈦中,從而改善鈣鈦礦薄膜的表面粗糙度.對鈣鈦礦薄膜的形貌進行了深入研究,圖3為介孔二氧化鈦不同轉(zhuǎn)速下鈣鈦礦表面形貌圖(a)—(d)及其所對應的AFM 圖(e)—(h).從圖(e)—(h)可見,鈣鈦礦薄膜的粗糙度依次為:20.9,17.2,13.2,20.5 nm,在1700 r/min下,鈣鈦礦晶粒最均勻,粗糙度最小,覆蓋率和平整度最高,所制備的鈣鈦礦薄膜可覆蓋介孔二氧化鈦凹凸不平的表面,減少電子空穴的復合位點,電子傳輸速度加快.圖4(a)為FTO/c-TiO2/m-TiO2/CH3NH3PbI3測得的不同介孔二氧化鈦轉(zhuǎn)速所對應的紫外吸收光譜,圖4(b)是其所對應的電池的J-V曲線.結(jié)果表明,介孔轉(zhuǎn)速為1700 r/min時,紫外吸收光譜強度最高,表明鈣鈦礦成膜性、結(jié)晶性和致密性最好,覆蓋率高,晶粒均勻分布,組裝的鈣鈦礦太陽能電池的效率最高.當介孔二氧化鈦達到最優(yōu)厚度時,鈣鈦礦結(jié)晶度最好,可增大電子傳輸層和鈣鈦礦吸光層接觸面積,有利于電子的提取,減小復合效應,平衡載流子的傳輸,從而提高其光電性能.

圖2 FTO/c-TiO2/m-TiO2/Perovskite結(jié)構(gòu)在不同轉(zhuǎn)速介孔二氧化鈦得到的截面圖(a)—(d)和FTO/c-TiO2/m-TiO2結(jié)構(gòu)在不同轉(zhuǎn)速介孔二氧化鈦得到的介孔二氧化鈦表面形貌圖(e)—(h) (a),(e)1500 r/min;(b),(f)1600 r/min;(c),(g)1700 r/min;(d),(h)1800 r/minFig.2.Cross-sectional FESEM images on spinning m-TiO2at different speed in FTO/c-TiO2/m-TiO2/Perovskite and the SEM images of m-TiO2on spinning m-TiO2at different speed in FTO/c-TiO2/m-TiO2:(a),(e)1500 r/min;(b),(f)1600 r/min;(c),(g)1700 r/min;(d),(h)1800 r/min.

圖3 不同轉(zhuǎn)速下旋涂介孔二氧化鈦的鈣鈦礦SEM圖(a)—(d)和AFM圖(e)—(h) (a),(e)1500 r/min;(b),(f)1600 r/min;(c),(g)1700 r/min;(d),(h)1800 r/minFig.3.The SEM and AFM images of perovskite on spinning m-TiO2at different speed:(a),(e)1500 r/min;(b),(f)1600 r/min;(c),(g)1700 r/min;(d),(h)1800 r/min.

圖4 不同轉(zhuǎn)速下旋涂介孔二氧化鈦的鈣鈦礦薄膜的紫外吸收光譜(a)和鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線圖(b)Fig.4.(a)UV-vis absorption spectra of the perovskite films and(b)the current density–voltage curves of PSCs for spinning m-TiO2at different speeds.

3.2 鈣鈦礦吸光層對鈣鈦礦太陽能電池的影響

圖5 (a)不同轉(zhuǎn)速制備鈣鈦礦薄膜測得的穩(wěn)態(tài)PL光譜;(b)不同轉(zhuǎn)速制備鈣鈦礦薄膜的太陽能池器件在AM1.5(100 mW/cm2)條件下得到測得的J-V曲線;(c)鈣鈦礦4000 r/min下的XRD圖譜;(d)鈣鈦礦薄膜的時間分辨PL光譜Fig.5.(a)Steady-state photoluminescence(PL)spectra of MAPbI3at different speed;(b)the J-V curves of PSCs for spinning MAPbI3at different speed under AM1.5(100 mW/cm2);(c)the XRD patterns of perovskite on 4000 r/min;(d)time-resolved PL spectra of MAPbI3.

鈣鈦礦吸光層在鈣鈦礦太陽能電池中起到至關重要的作用,鈣鈦礦層薄膜的質(zhì)量及厚度對電池的效率影響很大,所以提高電池的效率,一定要保證鈣鈦礦層薄膜均勻且致密.利用穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)光譜、XRD衍射圖譜及時間分辨光致發(fā)光光譜研究了鈣鈦礦薄膜不同厚度對電荷分離和復合動力學的影響.圖5(a)為鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在不同的轉(zhuǎn)速下測得的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜,選擇的轉(zhuǎn)速為2000—5000 r/min.從圖中得出,隨著轉(zhuǎn)速的增加,鈣鈦礦穩(wěn)態(tài)PL強度逐漸增加,當轉(zhuǎn)速為4000 r/min時,穩(wěn)態(tài)PL強度最高,表明此時鈣鈦礦薄膜結(jié)晶質(zhì)量最好,空穴與電子能更好地分離,內(nèi)部非輻射復合損失最小;繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速至5000 r/min,PL強度降低,說明鈣鈦礦厚度增加,缺陷增加.綜上可以得出鈣鈦礦太厚或太薄均會影響鈣鈦礦的成膜質(zhì)量及鈣鈦礦內(nèi)部電子與空穴的復合情況.圖5(b)和表1為鈣鈦礦電池的J-V曲線圖及所對應的光伏參數(shù),在鈣鈦礦轉(zhuǎn)速為4000 r/min時,鈣鈦礦太陽能電池的Voc為0.93 V、Jsc為21.75 mA/cm2、FF 為55%、PCE達到11.11%,在MAPbI3基的碳電極鈣鈦礦太陽能電池中,文獻[24]在MAPbI3溶液中加入添加劑環(huán)己烷,使得效率提高至14.34%,但是當無添加劑時效率僅為9.75%,所以本文制備的效率高于文獻[19—24]的結(jié)果.圖5(c)是鈣鈦礦在4000 r/min下的XRD衍射圖譜,對鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)進行表征,從XRD圖譜得出采用一步反溶劑法制備的鈣鈦礦薄膜,沒有PbI2的析出,MAI與PbI2完全反應生成MAPbI3,其中14.12對應的(110)衍射峰,28.44對應的(220)衍射峰,31.9對應的(310)衍射峰,三個峰強度很高,說明鈣鈦礦結(jié)晶度高.圖5(d)是在λ=470 nm激光波長,峰位為770 nm條件下利用雙指數(shù)函數(shù)(見(1)式)擬合TRPL曲線得到兩個時間參數(shù),快速復合參數(shù)(τ1)表示鈣鈦礦表面復合引發(fā)的復合時間,慢速復合參數(shù)(τ2)表示鈣鈦礦內(nèi)部引發(fā)的復合時間.4000 r/min時鈣鈦礦TRPL參數(shù)為:A1=43.18%,τ1=37.3 ns,A2=56.82%,τ2=80.97 ns,平均載流子的壽命為62.11 ns,與文獻報道的一致.說明鈣鈦礦缺陷態(tài)密度小,電子與空穴復合概率少,從而提高了電池的光電性能.

表1 不同轉(zhuǎn)速制備鈣鈦礦薄膜的太陽能電池的光伏參數(shù)Table 1.Parameters of J-V curves of PSCs when spinning pervoskite at different speeds.

3.3 碳基鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性

對鈣鈦礦太陽能電池而言,評判其性能的標準包括:器件的光電轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency)和器件工作的穩(wěn)定性(device stability).近幾年光電轉(zhuǎn)換效率不斷被刷新[26],但是穩(wěn)定性問題一直未被解決,電池商業(yè)化發(fā)展必須經(jīng)得住“雙85”的測試標準[27].目前電池的穩(wěn)定性受到溫度、濕度的影響,電池內(nèi)部鈣鈦礦在濕度很大時易發(fā)生分解,破壞鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)與成分,且鈣鈦礦對溫度特別敏感.傳統(tǒng)的鈣鈦礦太陽能電池所用電極為金屬電極,常用的為金和銀,金屬容易腐蝕空穴傳輸材料,進而與鈣鈦礦物質(zhì)發(fā)生反應,降低電池的穩(wěn)定性.所以鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性問題才是當前研究的重要內(nèi)容[28].

圖6 (a)初始鈣鈦礦薄膜與15 d之后的鈣鈦礦薄膜XRD衍射圖譜;(b)碳基無空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池在室溫相對濕度40%—50%條件下的穩(wěn)定性Fig.6.(a)The XRD patterns of initial perovskite film and the perovskite film after 15 days;(b)the stability of the carbon-based HTM-free PSCs with a relative humidity of 40%–50%at room temperature.

碳基鈣鈦礦太陽能電池選用電極為碳,屬于疏水材料,可以防止空氣中的水分進入電池內(nèi)部破壞鈣鈦礦,是改善鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的一種有效方法.圖6(a)為初始鈣鈦礦薄膜與放置15 d之后鈣鈦礦薄膜在濕度為40%—50%室溫條件下的XRD對比圖,該鈣鈦礦薄膜無碳層的保護.從圖中可以看出,經(jīng)過15 d的放置后,并未出現(xiàn)PbI2的(001)峰,說明本文制備的鈣鈦礦薄膜仍然保持著良好的結(jié)晶性,從而可以得出用該方法制備出的鈣鈦礦薄膜缺陷態(tài)密度小、穩(wěn)定性高、不易分解;圖6(b)為制備的鈣鈦礦太陽能電池在濕度為40%—50%的室溫條件下放置15 d的效率的穩(wěn)定性圖,經(jīng)過15 d,碳基鈣鈦礦太陽能電池的效率依舊保持原來的95%,說明碳電極有效隔絕了空氣中的水和氧,對電池起到保護作用[20],明顯優(yōu)于金屬基鈣鈦礦太陽能電池,對碳基鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化發(fā)展起到了進一步的推動作用.

4 結(jié) 論

本文利用簡單的結(jié)構(gòu)和制備工藝,成功制備了碳基無空穴傳輸層FTO/c-TiO2/m-TiO2/CH3NH3PbI3/Carbon電池結(jié)構(gòu),并通過掃描電鏡、電化學工作站、穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光致發(fā)光譜、紫外可見吸收光譜、XRD等測試方法對電池進行了表征,得出介孔二氧化鈦層在1700 r/min、鈣鈦礦在4000 r/min制備的鈣鈦礦結(jié)晶薄膜質(zhì)量高、缺陷態(tài)密度少,結(jié)晶性、連續(xù)性、吸光性及覆蓋性好,最終碳基鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率達到11.11%.同時對電池進行了穩(wěn)定性測試,在濕度為40%—50%的室溫條件下放置15 d,電池性能依舊穩(wěn)定保持原來的95%,優(yōu)于金屬基鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性.與同類型的鈣鈦礦電池相比,本工作所采用的制備方法簡單、效率高、穩(wěn)定性好,為碳電極鈣鈦礦電池商業(yè)化的可能性提供了一些借鑒和思考.