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(連云港堿業(yè)有限公司，江蘇連云港 222042)

水合堿在重質(zhì)純堿生產(chǎn)工藝中，作為進(jìn)入煅燒爐的進(jìn)料，其中Ca、Mg含量的偏高會影響產(chǎn)品質(zhì)量，尤其是Mg含量的偏高會造成出大堿球，影響正常生產(chǎn)。因此，有效控制水合堿中鈣鎂含量將對重質(zhì)純堿的生產(chǎn)非常重要，而純堿分析中又沒有相應(yīng)的檢驗方法，為此針對我廠具體情況，對水合堿中鈣、鎂含量的分析方法進(jìn)行了探討。

采用EDTA滴定法，由于有Fe3+的干擾，要首先加入三乙醇胺掩蔽再滴定Ca、Mg，但實驗發(fā)現(xiàn)該滴定終點不明顯，結(jié)果不準(zhǔn)確，重現(xiàn)性也不好。為此，先把溶液中的Fe3+沉淀，過濾分離后再用EDTA滴定，就可得到較為滿意的結(jié)果。

1 測定原理

對Ca2+、Mg2+離子的測定采用絡(luò)合滴定法。

在pH=12時, Mg2+以Mg(OH)2沉淀形式掩蔽，加入鈣指示劑，Ca2+離子與EDTA形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，終點時完全釋放出鈣指示劑，呈現(xiàn)純藍(lán)色為終點，測得Ca2+的含量。由于鈣試劑在水溶液中易氧化失效，故一般用固體試劑，可用固體干燥的分析純NaCl與鈣羧酸指示劑 100∶1 配成混合物使

用，通常每次加入量為0.1 g。

鈣試劑的顏色變化與pH的關(guān)系：

H2In HIn In

pH<7.4 pH=8～13 pH>13.5

酒紅色 藍(lán)色 酒紅色

其水溶液在pH<8、pH>13時為酒紅色，pH為8～13時為純藍(lán)色，而在pH為12～13間與Ca2+離子形成酒紅色絡(luò)合物，指示劑自身呈純藍(lán)色，顏色變化敏銳，終點容易觀察。

在pH=10時，以鉻黑T為指示劑，與Ca2+、Mg2+離子形成紅色絡(luò)合物，隨著EDTA試劑的加入，Ca2+、Mg2+離子與EDTA形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，終點時完全釋放出指示劑，溶液呈現(xiàn)純藍(lán)色，測得Ca2+、Mg2+離子的總量。進(jìn)而求出Mg2+的含量。鉻黑T是一個三元弱酸，以H2In-表示，在不同的pH值時，其顏色變化為:

H2In-HIn2-In3-

pH<6.3 pH=8～11 pH>11.5

酒紅色 藍(lán)色 橙黃色

鉻黑T的水溶液不穩(wěn)定，易發(fā)生聚合變質(zhì)，通常稱0.2 g鉻黑T溶于15 mL三乙醇胺溶液中，加入5 mL無水乙醇配成液體指示劑使用。

2 試劑

1)鹽酸：1+1

2)硝酸：1+1

3)氨水：1+1

4)三乙醇胺：1+1

5)氨-氯化銨緩沖溶液：pH=10

6)氫氧化鈉：200 g/L

7)c(EDTA):0.025 mol/L

8)鉻黑T指示劑

9)鈣指示劑

10)Ca2+、Mg2+混合溶液：內(nèi)含Ca2+1.00 mg/mL、Mg2+1.00 mg/mL

3 操作步驟

3.1 樣品準(zhǔn)備

在煅燒水合機(jī)采樣口采集水合堿，經(jīng)充分混勻后，裝入帶磨口塞的玻璃瓶中。

3.2 分析步驟

稱取20.00 g試樣(稱準(zhǔn)至0.01 g)，加入50 mL H2O,再加70 mL鹽酸溶液(1+1)，同時加入1 mL硝酸溶液(1+1)，加熱煮沸2～3 min，加2滴甲基紅指示劑，用氨水(1+1)中和至黃色，再過量l mL,加熱至微沸，趁熱用快速定量濾紙過濾，濾液收集于250 mL容量瓶中，將沉淀用蒸餾水洗滌2～3次，濾液一起轉(zhuǎn)入容量瓶中，稀至刻度，搖勻。

吸取上述濾液50.00 mL，調(diào)為酸性，加5 mL三乙醇胺，后加入15 mL氨-氯化銨緩沖溶液，加4滴鉻黑T指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至純藍(lán)色為終點，消耗體積V1。另取上述濾液50.00 mL，調(diào)為酸性，加5 mL三乙醇胺，后加入15 mL氫氧化鈉溶液及少許鈣指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至純藍(lán)色為終點，消耗體積V2。

3.3 操作注意事項

3.3.1 滴定終點的控制

2)由于絡(luò)合反應(yīng)速度比較緩慢，用EDTA標(biāo)液進(jìn)行滴定時速度不能太快，要均勻逐滴進(jìn)行滴定，尤其在接近終點時更應(yīng)緩慢滴定，并且充分搖動。滴定最好在30～40 ℃進(jìn)行，室溫太低，則反應(yīng)速度太慢，應(yīng)將溶液略加熱。溫度太高，用以穩(wěn)定pH的氨緩溶液易揮發(fā)，使pH達(dá)不到10，影響鎂含量測定準(zhǔn)確度。

3.3.2 消除干擾

鐵等金屬離子對指示劑有封閉作用，必須加入三乙醇胺掩蔽，三乙醇胺不能掩蔽大量的鐵，當(dāng)水合堿鐵含量較高在處理樣品溶液時先加入鹽酸使溶液呈酸性，然后再加入HNO3溶液使溶液中的Fe2+離子轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+離子,再用氨水調(diào)至弱堿性，最終Fe3+以Fe(OH)3沉淀形式析出，然后再進(jìn)行過濾分離。

4 結(jié)果計算

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(%)表示的鈣含量的X1按下式計算：

X1=c×V2×M1/1 00020×50/250×100=c·V2

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(%)表示的鎂含量X2按下式計算：

X2=c×(V1-V2)×M2×1 00020×50/250×100=0.0608c·(V1-V2)

式中：c——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為mol/L；

V1——滴定Ca2+、Mg2+總量所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為mL；

V2——滴定Ca2+所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為mL；

M1——鈣離子的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為g/mol(M1=40.08)；

M2——鎂離子的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為g/mol(M2=24.31)。

5 結(jié)果與討論

5.1 三乙醇胺的加入順序

先期溶液中大量鐵離子用沉淀分離過濾，濾液中仍有少量鐵離子，因此需加入三乙醇胺用于掩蔽Fe3+以消除干擾，而在使用三乙醇胺時，應(yīng)在酸性溶液中加入，然后再調(diào)節(jié)至堿性，如果原溶液是堿性，應(yīng)先酸化后再加入，否則已水解的金屬離子不易被它掩蔽，從而使分析結(jié)果出現(xiàn)偏差。

取水合堿樣品一個，在未進(jìn)行酸化的濾液中加入三乙醇胺，測定結(jié)果見表1。

表1 未進(jìn)行酸化的濾液中加入三乙醇胺測定結(jié)果

取上述水合堿樣品，在酸化的濾液中加入三乙醇胺，測定結(jié)果見表2。

表2 酸化的濾液中加入三乙醇胺測定結(jié)果

5.2 精密度的試驗

取上述水合堿樣品，按上述操作步驟平行測定5次，測定結(jié)果見表3。

5.3 準(zhǔn)確度試驗

取上述水合堿樣品，在吸取的濾液中分別加入1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL Ca2+、Mg2+混合溶液，按操作步驟測定結(jié)果如表4。

表3 精密度測定結(jié)果

表4 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果

從以上兩表可以看出，此方法的準(zhǔn)確度和精密度均較高，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠，解決了生產(chǎn)中的難題，能夠滿足重質(zhì)純堿生產(chǎn)中對水合堿中鈣、鎂含量的控制要求，起到指導(dǎo)生產(chǎn)的作用。