郭強強，王 乾，韓慶斌，朱璽成，薛 坤

(1.唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000；2.唐山市綠色專用化學品重點實驗室，河北 唐山 063000)

0 引言

傳統(tǒng)的水處理劑功能相對單一，且生物降解性相對較差，已不能滿足綠色化學的要求，因此水處理劑的研究正在向多功能復合型方向發(fā)展[1-2]。

聚天冬氨酸(PASP)是一種符合綠色化學要求的水處理劑，它屬于氨基酸類聚合物，結(jié)構(gòu)中含有肽鍵，可生物降解，而且其緩蝕性能、阻垢性能等都優(yōu)于傳統(tǒng)的水處理劑，因此被廣泛應用于工業(yè)循環(huán)冷卻水體系中。但聚天冬氨酸所包含的官能團種類較少，應用領(lǐng)域受到限制。為了拓寬應用領(lǐng)域，可對此水處理劑進行開環(huán)改性和共聚改性兩種化學改性方式增加其功能[3-4]。

如王麗娜等[5]采用馬來酸酐法，以硫酸和磷酸做催化劑合成了聚琥珀酰亞胺，并用2-氨基異煙酸對其堿性開環(huán)水解，合成了羧酸基聚天冬氨酸接枝共聚物，通過靜態(tài)阻垢實驗可知，引入羧基提高了接枝共聚物對鈣離子的絡(luò)合能力。高玉華等[6]合成了一種聚天冬氨酸衍生物，對其進行阻垢分散性能實驗，結(jié)果表明：當鈣離子的質(zhì)量濃度為400 mg·L-1，碳酸氫根離子質(zhì)量濃度為800 mg·L-1，阻垢劑濃度為6 mg·L-1時，阻垢率基本可達100%。

在前人研究的基礎(chǔ)上，本研究以L-天冬氨酸(ASP)為原料，制備一種聚天冬氨酸衍生物——羧酸基聚天冬氨酸(PASP-ASP)。利用紅外光譜(IR)測定改性后的聚天冬氨酸的結(jié)構(gòu)；采用失重法和電化學法檢測改性后的聚天冬氨酸的緩蝕性能，通過對比改性前后的聚天冬氨酸對A3碳鋼片的緩蝕效果，考察其緩蝕能力的變化情況；采用靜態(tài)阻垢法檢測改性后的聚天冬氨酸在不同濃度下對碳酸鈣的阻垢性能，通過EDTA檢測鈣離子含量的變化情況。

1 實驗方法

羧酸基聚天冬氨酸(PASP-ASP)的合成：首先將一定質(zhì)量的L-天冬氨酸溶解在一定濃度的氫氧化鈉溶液中制備天冬氨酸鈉，然后將聚琥珀酰亞胺與去離子水混合形成懸濁液，將兩步制得的溶液放入燒瓶中進行反應，在反應過程中不斷滴加氫氧化鈉溶液，使溶液的pH一直保持在8～9之間，反應24 h，反應溫度保持在25 ℃左右，得到目標產(chǎn)物——羧酸基聚天冬氨酸。

采用靜態(tài)失重實驗對所選用的單一緩蝕劑及復配緩蝕劑進行緩蝕性能評價。電化學測試采用經(jīng)典的三電極體系，所用電解池容量為100 mL。對碳鋼試片的非工作面進行封涂使其完全固化。采用GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測定——碳酸鈣沉積法》測定所制備的PASP-ASP對碳酸鈣的阻垢情況。

2 結(jié)果與討論

對改性后的聚天冬氨酸即羧酸基聚天冬氨酸進行紅外分析，其結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出在1 144 cm-1處的峰為C-N產(chǎn)生的特征峰，在1 384 cm-1位置處的峰則是C-N鍵伸縮振動及N-H鍵的彎曲振動產(chǎn)生的特征峰；1 630 cm-1處的峰為酰胺中C-O鍵的特征峰，與PASP相比發(fā)生了位移，且比PASP的羧基中C-O的吸收峰要強，說明PASP-ASP結(jié)構(gòu)中的羧基個數(shù)多于PASP中的羧基個數(shù)；在2 923 cm-1位置處的雙峰對應的是飽和烷烴的特征峰。

圖1 PASP-ASP紅外圖

2.1 緩蝕性能測試——失重法實驗數(shù)據(jù)處理

2.1.1 單一緩蝕劑

圖2為羧酸基聚天冬氨酸的緩蝕性能表現(xiàn)，在一定濃度范圍內(nèi)，緩蝕率隨緩蝕劑濃度的增大而增大，這是由于在分子結(jié)構(gòu)中引入了羧基，使得PASP-ASP對金屬的吸附能力增強，分子中的烷基作為疏水基團與羧基這種典型的親水基團對碳鋼片共同作用，在碳鋼片的表面形成了一層致密的保護膜，由于空間位阻的存在，成功地阻礙了水及水中的溶解氧與碳鋼片的接觸，從而起到緩蝕的作用。濃度為200 mg·L-1的羧酸基聚天冬氨酸，緩蝕效果最好，緩蝕率為82.33%。

當濃度都達到200 mg·L-1時，聚天冬氨酸和羧酸基聚天冬氨酸的緩蝕率分別為58.24%，82.33%，表明羧酸基聚天冬氨酸的緩蝕作用要優(yōu)于聚天冬氨酸。

圖2 腐蝕速率和緩蝕率隨羧酸基聚天冬氨酸濃度的變化

2.1.2 三元復配緩蝕劑

為了進一步降低成本，選取羧酸基聚天冬氨酸與價格較為低廉的碘化鉀(KI)、十六烷基三甲基溴化銨(HTAB)進行復配，尋求經(jīng)濟性較好的三元復配緩蝕劑。

根據(jù)三元復配緩蝕實驗的因素和水平數(shù)，選擇L9(34)當作正交表。把相應的因素和水平依次列入L9(34)的正交表中，如表1所示，A為PASP-ASP，B為KI，C為HTAB，分別計算出相應的腐蝕速率和緩蝕率。從表1中可以獲知，三元復配緩蝕劑的緩蝕率基本都在97%以上，IIIA>IIA>IA，表明PASP-ASP的適宜濃度為200 mg·L-1；IIIB>IIB>IB，表明KI適宜的濃度為40 mg·L-1；IIIC>IC>IIC，表明HTAB的適宜濃度為20 mg·L-1。三元復配的最佳配方是：PASP-ASP的濃度200 mg·L-1，KI的濃度40 mg·L-1，HTAB的濃度20 mg·L-1，即三者濃度比為10∶2∶1。

2.2 緩蝕性能測試——電化學實驗數(shù)據(jù)處理

2.2.1 極化曲線法分析

30 ℃時碳鋼片在含有不同濃度及不同種類的緩蝕劑的0.5 mol·L-1硫酸溶液中動電位掃描極化曲線如圖3所示，其有關(guān)參數(shù)見表2。由圖3可知，羧酸基聚天冬氨酸對碳鋼片在溶液中的反應起到了抑制作用，對比可知，抑制陽極的反應程度更大，這可能是由于羧酸基聚天冬氨酸在陽極區(qū)形成了一層致密的保護膜[7]的緣故。從腐蝕電位上看，三元復配緩蝕劑的自腐蝕電位發(fā)生了正移，由此證明羧酸基聚天冬氨酸是一種混合型緩蝕劑。從圖3中還可以看出，相同的電位下三元復配緩蝕劑的腐蝕電流最小，說明此時腐蝕進程受到最大抑制，這與失重法得出的結(jié)果一致。

表1 正交實驗極差分析表

圖3 30 ℃時碳鋼片在空白和添加不同緩蝕劑的0.5 mol·L-1硫酸中的極化曲線

2.2.2 交流阻抗測試分析

30 ℃時碳鋼片在含有不同種類緩蝕劑的0.5 mol·L-1硫酸溶液中的電化學阻抗圖譜如圖4所示，為了更清楚地表現(xiàn)空白和添加PASP及PASP-ASP時碳鋼片在0.5 mol·L-1硫酸中的電化學阻抗圖譜，作圖5。由此可見，阻抗譜具有彌散效應，呈現(xiàn)出不規(guī)則的容抗弧，說明碳鋼片的腐蝕是由電荷傳遞來進行控制。

表2 30℃時碳鋼片在空白和添加不同緩蝕劑的0.5 mol·L-1硫酸中的極化曲線參數(shù)

圖4 30℃時碳鋼片在空白和添加不同種類緩蝕劑的0.5 mol·L-1硫酸中的電化學阻抗圖譜

圖5 30℃時碳鋼片在空白和添加PASP及PASP-ASP的0.5 mol·L-1硫酸中的電化學阻抗圖譜

由圖4和圖5可知，隨著緩蝕劑種類的變化，容抗弧半徑隨之發(fā)生改變，半徑與阻抗值成正比，與腐蝕速率成反比。從圖4和圖5中還可以看出緩蝕率的大小關(guān)系：三元復配緩蝕劑>羧酸基聚天冬氨酸>聚天冬氨酸。這與失重法及電化學方法所測結(jié)果相符合。

2.3 阻垢性能測試實驗數(shù)據(jù)處理

作為阻垢劑，不同濃度的羧酸基聚天冬氨酸對碳酸鈣阻垢性能的影響如圖6所示。從圖6可以看出，阻垢率與阻垢劑濃度成正比，當阻垢劑的濃度為6 mg·L-1時，阻垢效果最好，阻垢率為98.88%。阻垢的原因是因為羧酸基聚天冬氨酸在水中發(fā)生電離形成的帶負電荷的分子與Ca2+形成了可溶于水的絡(luò)合物，在一定程度上提高了Ca2+在水中的溶解度，從而減少了碳酸鈣垢的形成。而且改性后得到的聚天冬氨酸衍生物其結(jié)構(gòu)中羧基的數(shù)目增多，使相鄰原子的自由旋轉(zhuǎn)作用受到阻礙，這樣相鄰碳原子上羧基空間位置相對固定，與Ca2+晶格的締合程度就會增強，阻垢能力隨之提高[8]。

圖6 不同濃度的羧酸基聚天冬氨酸對阻垢性能的影響

3 結(jié)論

本文主要研究了羧酸基聚天冬氨酸的緩蝕阻垢性能，當濃度為200 mg·L-1時，羧酸基聚天冬氨酸的緩蝕率為82.33%，與未改性前的天冬氨酸相比緩蝕效果較好；當濃度為6 mg·L-1時，羧酸基聚天冬氨酸對碳酸鈣的阻垢能力與聚天冬氨酸相比顯著增強，可達到98.88%，說明羧酸基團的引入，有利于提高緩蝕阻垢性能。通過極化曲線分析可知羧酸基聚天冬氨酸是混合型緩蝕劑，對其緩蝕性能的測試電化學測試結(jié)果與失重法測試結(jié)果相吻合。