劉洋，岳聰，崔瑞珂

（武警部隊研究院，北京100101）

1 引言

自20世紀(jì)80年代以來，世界鞋業(yè)的重心逐步從歐洲和北美轉(zhuǎn)向亞洲，使我國制鞋工業(yè)迅速發(fā)展，現(xiàn)已經(jīng)成為世界上最大的鞋類制造國和最大的鞋類出口國[1]。2006年，中國生產(chǎn)的鞋已經(jīng)突破百億雙[2-4]，約占全球總量的70%，其中70%～80%是以膠黏劑粘合的膠粘鞋[3]。隨著材料化學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展，制鞋材料日趨復(fù)雜，各種新材料、合成材料被開發(fā)利用，鞋用膠黏劑尤其是鞋用合成膠黏劑獲得了迅猛的發(fā)展，新產(chǎn)品、新工藝不斷涌現(xiàn)，1996年我國鞋用膠黏劑消費量為12.5萬噸，2000年超過了14萬噸[5]，截止2016年，我國鞋用膠黏劑產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到42萬噸[6-7]。世界經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展的今天，我國鞋用膠黏劑進(jìn)入了一個高速發(fā)展的新時代，因此，對鞋用膠黏劑結(jié)構(gòu)原理及其運用技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)整理，對制鞋和膠黏劑行業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。

2 概念及分類

膠黏劑又名粘合劑，俗稱膠，是指能將同種或兩種以上同質(zhì)或異質(zhì)的制件（或材料）連接在一起，固化后具有足夠強(qiáng)度的有機(jī)或無機(jī)的、天然或合成的一類物質(zhì)[8]。在制鞋工業(yè)中常把膠黏劑稱作“水泥”，寓意是幫底結(jié)合像水泥一樣緊固、持久。

目前，鞋用膠黏劑種類繁多，經(jīng)歷了淀粉膠、羧甲基纖維素膠、聚乙烯醇膠、氯丁膠、聚氨酯膠、熱熔膠和水基膠的發(fā)展過程。按形態(tài)分為溶劑膠、水基膠、熱熔膠和反應(yīng)型膠；按用途分為粘底膠、合布膠、抿邊膠、繃楦膠和主根、包頭膠；按化學(xué)組成分為橡膠型膠、接枝膠、聚氨酯膠、SBS膠（SBS溶液膠、SBS乳液膠）、聚烯烴類膠、淀粉膠和其他膠等，如表1所示。

3 鞋用膠黏劑的結(jié)構(gòu)原理及性能特點

目前，在全球生產(chǎn)的鞋中，除去模壓成型的靴子外，基本上都使用一種或數(shù)種膠黏劑，沒有哪一種膠黏劑可以滿足所有的要求，通常是根據(jù)鞋子加工生產(chǎn)中需要粘接的材料和工作環(huán)境，使用不同的類型的膠黏劑，下面介紹我國鞋用膠黏劑的主要品種。

3.1 氯丁橡膠膠黏劑

氯丁橡膠膠黏劑是以氯丁橡膠為主體原料配制的膠黏劑，分為溶劑型、乳液型和無溶劑液體型。氯丁膠黏劑的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，內(nèi)聚力強(qiáng)，屬結(jié)晶態(tài)聚合物，CR分子結(jié)構(gòu)中有電負(fù)性較強(qiáng)的氯原子，可提供粘接所需的極性，不需硫化就有很好的凝聚力，初粘力好，被粘材料涂膠晾干后一經(jīng)接觸便有很強(qiáng)的粘接強(qiáng)度；粘接軟性材質(zhì)時，能夠緩解由于膨脹、收縮所引起的應(yīng)力集中，有良好的耐水、耐老化、耐曲撓性，具有極強(qiáng)黏性，能夠粘接橡膠、皮革、織物、人造革、塑料、金屬等多種材料，綜合性能優(yōu)良，用途極其廣泛，因此，氯丁橡膠膠黏劑也有“萬能膠”之稱，是性能優(yōu)異、廣譜高效的橡膠型膠黏劑。目前，由于傳統(tǒng)氯丁膠黏劑溶劑含量高，苯類溶劑用得多，對健康和環(huán)境有較大的危害[9]，水基氯丁膠和無溶劑型氯丁膠成為主要的發(fā)展方向。

3.2 聚氨酯膠黏劑

聚氨酯膠黏劑是指分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（-NH COO-)或異氰酸酯基(-NCO)的一類膠黏劑。一般分為溶劑型PU膠黏劑、PU熱熔膠和水基PU膠黏劑。聚氨酯膠黏劑含有異氰酸酯基和氨酯基，具有很高的活性和很強(qiáng)的極性，對于橡膠、金屬、織物、皮革、塑料等多種材料都有優(yōu)良的粘接性能。同時，聚氨酯大分子鏈之間或與被粘物之間均能形成氫鍵結(jié)合，使分子內(nèi)聚力增強(qiáng)，粘接強(qiáng)度更高，耐磨性、耐溶劑性更好。聚合物改性的異氰酸酯具有柔性的分子鏈，因而有很高的彈性，耐沖擊振動、耐疲勞，特別是耐低溫性極好，優(yōu)于其它任何膠黏劑。此外，聚氨酯膠黏劑還具有韌性、可調(diào)節(jié)性、粘接工藝簡單、極佳的耐低溫性能以及優(yōu)良的穩(wěn)定性等優(yōu)點，是近年來發(fā)展最快的膠黏劑之一。目前，水性聚氨酯(W PU)膠黏劑被認(rèn)為是溶劑型鞋用膠黏劑的最佳替代品[10-11]，為此，國家還制定了GB/T 30779-2014標(biāo)準(zhǔn)[12]，熱熔型和水基型聚氨酯膠黏劑必將成為我國鞋用膠黏劑行業(yè)的主要發(fā)展方向。

表1 鞋用膠黏劑的分類

3.3 聚酰胺類膠黏劑

聚酰胺(PA)樹脂是分子主鏈上帶有許多重復(fù)酰胺基團(tuán)(-CONH-)的線型熱塑性樹脂，由于其酰胺基團(tuán)上的氫，能與另一酰胺基團(tuán)鏈段上的給電子羰基結(jié)合成牢固的氫鍵，使樹脂的熔點升高，從而具有良好的柔韌性、耐油性和粘接性能。酰胺基團(tuán)上的氫原子可同被粘物(皮革或纖維織物)上的羥基的氧原子形成氫鍵，因而具有較高的粘接強(qiáng)度。聚酰胺膠黏劑基本上都是熱熔膠黏劑，聚酰胺熱熔膠以聚酰胺樹脂為基體，加熱熔融涂布后稍加冷卻即可迅速固化，具有強(qiáng)度高，柔韌性、耐熱性、耐介質(zhì)性好的特點，對木材、金屬、陶瓷、布匹以及酚醛樹脂、聚乙烯等都有良好的粘接性能。

3.4 SBS膠黏劑

SBS膠黏劑是由SBS、增黏樹脂、溶劑、增塑劑、防老劑、引發(fā)劑等經(jīng)溶劑混配、接枝共聚、熔融混合、極性化處理等工序制成。SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，又稱熱塑性彈性體，它既具有聚苯乙烯(PS)的溶解性和熱塑性，又有順丁橡膠(PB)的柔韌性和回彈性，兼具熱塑性塑料和硫化橡膠的雙重特性。SBS溶解性好，且與很多聚合物相容，無需塑煉與混煉，不用高溫高壓硫化，非常適宜制備多種膠黏劑和密封劑，如接觸型膠黏劑、接枝型膠黏劑、乳液型膠黏劑、壓敏膠黏劑、熱熔壓敏膠黏劑、熱熔膠黏劑、密封膠等。SBS系列膠黏劑具有強(qiáng)度高、韌性好、固化快和耐低溫等優(yōu)點，用途廣泛。

3.5 EVA熱熔膠

EVA熱熔膠主要成分是EVA樹脂，EVA樹脂是具有介于塑料和彈性體之間特性的聚合物，它可以像塑料一樣制成膜、層壓制品、板材、或泡沫塑料等。熱熔膠用EVA是經(jīng)高壓自由基聚合法制成，含有無規(guī)共聚物的分子結(jié)構(gòu)。隨著乙烯和乙酸乙烯比例的變化，EVA的性能也有較大變化。在熔體流動速率一定的情況下，乙酸乙烯含量增加則彈性、柔軟性、相容性、透明性和溶解性提高，熔點下降；若乙酸乙烯含量減少則性能接近低密度聚乙烯，即剛性、耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性提高。EVA熱熔膠是熱熔膠中最大的品種，其最大的特點是價廉性優(yōu)，具有較好的柔軟性、彈性、耐低溫性、耐候性、耐臭氧性和抗沖擊性能，黏附性好，能保證粘縫有效互粘，廣泛用于粘接PE、PP、PVC、EVA、SBS等塑料鞋底。

3.6 天然橡膠膠黏劑

天然橡膠膠黏劑又叫汽油膠，是天然橡膠(生膠)經(jīng)塑煉后，溶解在120號汽油中，并加入適量增粘劑等助劑配制而成[13]。它是一種應(yīng)用最早的橡膠膠黏劑，其初粘強(qiáng)度高，但只能起暫時固定作用，不能做永久粘貼，因此能滿足制幫操作的需要，是制幫過程中使用范圍最廣的一種膠黏劑。隨著環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng)和石油危機(jī)的沖擊下，綠色化學(xué)滲透到各個學(xué)科，天然橡膠具有可重復(fù)利用和再生性，十分符合當(dāng)前的發(fā)展趨勢。

4 鞋用膠黏劑的運用技術(shù)

4.1 基本性能要求

目前，鞋用膠黏劑的種類較多，鞋用膠黏劑的性能要求因鞋材、鞋型和粘接工藝的不同而異，但從整體而言鞋用膠黏劑應(yīng)具備下列性能：對異種材質(zhì)、不同結(jié)晶性材質(zhì)具有足夠的粘接強(qiáng)度，以適應(yīng)新材料的應(yīng)用；適當(dāng)?shù)母稍锼俣龋己玫某跽沉?，以適應(yīng)高速生產(chǎn)的需要；施膠工藝簡便，易于操作；使用周期靈活可調(diào)；同時膠膜還必須具備耐百萬次的撓屈[14]、對氣溫變化不敏感、嚴(yán)寒不脆裂、酷熱不開膠、雨水和汗液對粘接強(qiáng)度不產(chǎn)生明顯影響等特點。

4.2 配方設(shè)計

鞋用膠黏劑的配方設(shè)計包括膠黏劑主要成分的選擇、相關(guān)助劑的選擇以及最佳配比設(shè)計，如圖1所示。

膠黏劑的基本特性取決于基料的分子結(jié)構(gòu)，配方設(shè)計時，根據(jù)膠黏劑的功能和耐環(huán)境應(yīng)力要求，選取具有相應(yīng)粘接特性的材料配制膠黏劑，由于膠黏劑的使用要求是多方面的，基料所能提供的功能難以完全滿足要求，因此按照功能互補的原則，加入助劑，使原有功能獲得改善，增加所需功能。最后，根據(jù)膠黏劑的功能要求，在主功能最優(yōu)，其他功能適當(dāng)?shù)脑瓌t下，對膠黏劑體系的功能與配方間的對應(yīng)關(guān)系，進(jìn)行最優(yōu)化設(shè)計，得到最佳配方。

4.3 粘接工藝

圖1 配方設(shè)計示意圖

圖2 鞋用材料表面處理的方法

鞋用膠黏劑的粘接工藝一般包括表面處理、涂膠、干燥、壓合等步驟，粘接工藝是否合理，是粘接成敗的關(guān)鍵。

由粘接理論可知，粘接牢固的首要條件是膠黏劑和被粘物的完全浸潤，這就要求被粘物表面要有最佳狀態(tài)，使之與膠黏劑形成的粘結(jié)力超過膠層的內(nèi)聚力，因此就要對被粘物進(jìn)行表面處理，方法如圖2所示。表面處理后需要正確的涂膠，使膠黏劑充分潤濕被粘材料表面，否則任何空隙都會形成應(yīng)力集中而降低粘接強(qiáng)度，膠黏劑的涂膠要均勻，并保持一定的涂膠量，涂膠量過大，造成膠膜過厚，易發(fā)生溶劑殘留，出現(xiàn)假干現(xiàn)象，涂膠量不足，使接觸面積減小，造成涂膠缺陷，影響粘接強(qiáng)度。涂膠后干燥，以便使溶劑充分揮發(fā)，促使膠黏劑更好的擴(kuò)散，使分子重新結(jié)晶，從而提高膠膜的內(nèi)聚力。最后通過壓合加壓，促使大分子擴(kuò)散，增加粘接機(jī)會，另外鞋底粘接面凹凸不平，通過外力加壓，使各部位充分接觸。

5 結(jié)束語

鞋用膠黏劑的發(fā)展是一個由低檔次向高檔次、由非環(huán)保型向環(huán)保型發(fā)展的過程。當(dāng)前，我國鞋用膠黏劑在一段時間內(nèi)仍以溶劑型為主，作為制鞋工業(yè)大國，每年直接排向環(huán)境的有機(jī)溶劑數(shù)量巨大，浪費資源，并嚴(yán)重污染環(huán)境，進(jìn)而威脅人們健康[15-16]。隨著我國環(huán)保法規(guī)的日去健全，以及人們自身健康意識的不斷提高，高質(zhì)量、無污染的環(huán)保型膠黏劑正逐步成為合成膠黏劑的主導(dǎo)產(chǎn)品。目前世界各國對于環(huán)保綠色、節(jié)約資源、可持續(xù)發(fā)展日益重視，綠色經(jīng)濟(jì)更是我國主要的發(fā)展方向，即水基化、固態(tài)化、無溶劑化、低毒化。在對現(xiàn)有膠黏劑改進(jìn)的同時，積極開發(fā)反應(yīng)型、多功能型、環(huán)保型膠黏劑是以后重點研究方向[17-19]。近年來，我國鞋用膠黏劑在品種、質(zhì)量、生產(chǎn)工藝及應(yīng)用方法等方面發(fā)展很快，新品種、新工藝不斷涌現(xiàn)，熱熔膠無污染，固化迅速、粘接面廣，適用于連續(xù)化生產(chǎn)，且便于存儲和運輸，近年來發(fā)展迅速；水基膠作為目前污染性最小的膠種備受關(guān)注，反應(yīng)型膠黏劑通過化學(xué)交聯(lián)，省去了聚合、溶解、揮發(fā)干燥等諸多工序，因而具有廣闊的前景。