萬興元，王一雍，牛宏坤，梁志鵬，周新宇，洪宇杰

(遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

超細(xì)粉是指粒徑介于10-9～10-5m之間的微小粒子[1]。超細(xì)顆粒具有小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺度效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)[2]，價格比貴金屬銀粉、鈀粉低廉，被廣泛應(yīng)用在化工、航天、國防、冶金、電子和醫(yī)藥等領(lǐng)域[3]。

NaH2PO2(次亞磷酸鈉，次磷酸二氫鈉，SHP)，化學(xué)鍍劑，對于采用電鍍工藝無法鍍層的大型設(shè)備或細(xì)小物件、精度較高且具有凹凸紋復(fù)雜外形的物件、深孔內(nèi)壁、要求較高表面硬度和耐磨性的物體[4]，或塑料、陶瓷、玻璃石英等非金屬材料的表面金屬化，用NaH2PO2作分散劑可獲得致密、均勻鎳、鉻鍍層，且比電鍍更為牢固[5]。

超細(xì)銅粉生產(chǎn)過程中，可用NaH2PO2作還原劑、分散劑，改善銅粉分散性和微觀形貌[6-8]。試驗以葡萄糖預(yù)還原法所制備球形Cu2O粉為原料、葡萄糖為還原劑，添加適量NaH2PO2作分散劑，在高壓釜中制備超細(xì)銅粉，考察NaH2PO2對銅粉形貌和性能的影響。

1 試驗方法

1.1 Cu2O粉的制備

稱取16 g CuSO4·H2O(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)和4.8 g NaOH(分析純，天津瑞金特化學(xué)品有限公司)分別溶于100 mL蒸餾水中，制備濃度為0.6 mol/L的CuSO4溶液、1.2 mol/L的NaOH溶液。稱取1 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮，分析純，上海展云化工有限公司)溶于50 mL無水乙醇中。將3種溶液混合充分后置于70 ℃水浴中預(yù)熱20 min，同時以500 r/min速度進行攪拌(XH-2008DE型智能溫控雙頻超聲波萃取儀)。稱取8 g葡萄糖(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)直接加入溶液中，用700 W超聲波處理30 min。反應(yīng)后離心分離，對產(chǎn)物Cu2O以無水乙醇洗滌3次、50 ℃真空中烘干6 h(DZF-6050型真空干燥箱)，之后裝入試樣袋中備用。

1.2 超細(xì)銅粉的制備

稱取一定質(zhì)量葡萄糖、NaH2PO2和8 g NaOH溶于400 mL蒸餾水中，將預(yù)還原所得Cu2O粉末研磨至沒有明顯塊狀顆粒后加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢韬蠓湃敫邏焊?安徽科冪機械科技有限公司)中，在200 ℃下反應(yīng)120 min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、無水乙醇洗滌3次、80 ℃真空烘干6 h，得超細(xì)銅粉，裝入試樣袋中備用。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 預(yù)還原產(chǎn)物Cu2O的成分及微觀形貌

采用PW3040/60型X射線衍射儀(XRD)分析預(yù)還原產(chǎn)物Cu2O成分，結(jié)果如圖1所示。

圖1 預(yù)還原產(chǎn)物Cu2O的XRD圖譜

由圖1看出，反應(yīng)產(chǎn)物的XRD特征峰峰形尖銳，且?guī)缀鯖]有雜峰，表明產(chǎn)物具有良好的潔凈度，純度較高。

用JSM-6360LV型掃描電鏡(SEM)分析預(yù)還原產(chǎn)物Cu2O的微觀形貌，結(jié)果如圖2所示。

圖2 預(yù)還原產(chǎn)物Cu2O的SEM照片

由圖2看出，Cu2O顆粒呈球形，表面光滑，分散性良好。Cu2+被還原為Cu+，此過程的反應(yīng)為

溶液中的Cu2+在堿性條件下可以被葡萄糖的醛基還原為Cu+，而葡萄糖的醛基被氧化為羧基，生成葡萄糖酸鈉。

2.2 NaH2PO2用量對銅粉成分的影響

控制葡萄糖與NaH2PO2質(zhì)量比，所得還原產(chǎn)物銅粉的XRD分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 葡萄糖與NaH2PO2質(zhì)量比對所制備 銅粉的XRD圖譜

由圖3看出：衍射角在43.494°、50.673°、74.539°處的衍射峰分別屬于面心立方晶系銅的(111)、(200)、(220)晶面；不同質(zhì)量比的葡萄糖和NaH2PO2所制備銅粉的XRD圖譜沒有明顯區(qū)別，表明二者之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或?qū)u2O的還原沒有影響；葡萄糖與NaH2PO2質(zhì)量比為8∶0或0∶8時，XRD圖譜中沒有雜峰，只有Cu的特征峰，且峰形尖銳，表明產(chǎn)物具有良好的潔凈度，說明二者作為還原劑對銅粉質(zhì)量的影響幾乎沒有差別。

2.3 NaH2PO2用量對銅粉微觀形貌的影響

葡萄糖與NaH2PO2質(zhì)量比對銅粉顆粒形貌的影響如圖4所示。

a—8∶0;b—6∶2；c—4∶4；d—0∶8。

圖4(a)表明，當(dāng)僅以葡萄糖作還原劑時，銅粉顆粒形狀不規(guī)則，大小分布不均，顆粒表面粗糙且?guī)в欣饨牵瑘F聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。圖4(d)表明：體系中加入NaH2PO2時，大部分銅粉顆粒呈球形或棒狀，顆粒尺寸很??；小部分銅粉顆粒呈六邊形片狀，顆粒尺寸很大，但團聚現(xiàn)象嚴(yán)重。通過對比可知，葡萄糖和NaH2PO2都可在一定程度上使顆粒尺寸變小，但二者單獨使用時會使顆粒高度團聚，且形狀不規(guī)則。當(dāng)增大NaH2PO2占比、減

小葡萄糖占比時，銅粉顆粒的分散性逐漸改變，但顆粒尺寸明顯增大。葡萄糖與NaH2PO2質(zhì)量比為4∶4時，銅粉顆粒的團聚現(xiàn)象明顯改善，部分顆粒呈球形或橢球形，形狀較規(guī)則但粒徑較大。

2.4 NaH2PO2用量對銅粉粒徑及比表面積的影響

采用WJL-606型激光粒度分析儀分析還原產(chǎn)物。葡萄糖與NaH2PO2質(zhì)量比對銅粉粒徑的影響試驗結(jié)果如圖5所示，不同葡萄糖與NaH2PO2質(zhì)量比所制備銅粉的平均粒徑和比表面積見表1。

a—8∶0;b—6∶2；c—4∶4；d—0∶8。

m(葡萄糖)∶m(NaH2PO2)平均粒徑/mm比表面積/(m2·kg-1)8∶00.969483.47∶10.737690.26∶20.513586.45∶30.929487.14∶41.143414.33∶50.989453.22∶60.794660.41∶70.508727.30∶80.390912.1

由圖5看出：隨葡萄糖用量減少，NaH2PO2用量增大，銅粉粒徑分布逐漸變寬。由表1看出，葡萄糖與NaH2PO2質(zhì)量比為4∶4時，所得銅粉粒徑最大，比表面積最小。

3 NaH2PO2的作用機制

試驗所制備的銅粉為微米級粉末，在未加入分散劑NaH2PO2時，團聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，主要團聚方式為軟團聚和硬團聚[9]。軟團聚主要是粉末顆粒之間的范德華力和庫侖力造成的。試驗中，施加機械攪拌及改變?nèi)芤簆H可以有效改變?nèi)芤簜髻|(zhì)能力和黏度，降低粉末顆粒之間相互接觸概率，以此避免軟團聚發(fā)生；而硬團聚是顆粒之間的化學(xué)鍵作用或液相、固相橋等強烈的結(jié)合力，通常很難消除。而利用NaH2PO2的強吸附作用，通過對銅離子的吸附和配合，可以實現(xiàn)硬團聚的消除。

溶液中含有大量NaOH，部分固體Cu2O可以離子形式存在，且在溶液中可抑制Cu+的自歧化反應(yīng)[10]；但在高溫高壓條件下，溶液性質(zhì)發(fā)生改變，溶液pH會下降[11]，NaOH對Cu+的抑制作用減弱，部分Cu+會發(fā)生氧化反應(yīng)生成Cu2+[12]：因此，在反應(yīng)初期，溶液中會存在Cu+、Cu2+化合物或配合物。

圖6 [Cu(H2PO2)2]-形成示意

圖7 [Cu(H2PO2)4]2-形成示意

形成的配合物均勻彌散在溶液中，不發(fā)生團聚。作為還原劑的葡萄糖具有還原性的醛基，可將銅離子還原為單質(zhì)銅。這一過程伴隨NaH2PO2還原銅離子的反應(yīng)，反應(yīng)式為：

因此，由圖4、5看出：以葡萄糖作還原劑時，反應(yīng)產(chǎn)物粒徑較大，高度團聚；加入少量NaH2PO2后，產(chǎn)物粒徑變小，團聚現(xiàn)象得到改善，二者中起主要作用的是還原劑；當(dāng)葡萄糖與NaH2PO2質(zhì)量比為4∶4時，大量NaH2PO2的存在會促進配合物的形成，葡萄糖作還原劑，NaH2PO2作分散劑，NaH2PO2的還原作用受到抑制[15]。

4 結(jié)論