文斌,董金龍,劉超前,柴衛(wèi)平

(1.太原師范學(xué)院 化學(xué)系,山西 晉中 030619;2.山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所,山西 太原 030006; 3.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 大連 116028)

0 引言

銅基化合物薄膜太陽(yáng)能電池具有轉(zhuǎn)化率較高、穩(wěn)定性強(qiáng)、抗輻射能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的太陽(yáng)能電池之一。銅基化合物薄膜太陽(yáng)能電池主要指CuInSe2(CIS)、Cu(In,Ga)Se2(CIGS)等含銅的黃銅礦結(jié)構(gòu)化合物及其衍生化合物Cu2ZnSnS4(CZTS)、Cu2ZnSnSe4(CZTSe)作為電池的吸收層。2017年NREL最新公布的CIGS薄膜電池的電池轉(zhuǎn)換效率是銅基化合物薄膜太陽(yáng)能電池中轉(zhuǎn)換效率最高的,實(shí)驗(yàn)室小面積組件轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了22.6%[1],而環(huán)境友好的CZTS(Se)類(lèi)電池的轉(zhuǎn)換效率也已經(jīng)達(dá)到12.6%[2]。銅基化合物薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)自下而上分別為:襯底、背電極層、吸收層、緩沖層、窗口層和頂電極層[3]。其中窗口層是其中一個(gè)非常關(guān)鍵的組成部分,對(duì)薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率有著直接的影響。通常窗口層由高阻的本征ZnO薄膜和低阻的TCO薄膜組成。ZnO層的作用主要有:消除電池容易出現(xiàn)的短路現(xiàn)象;降低光生載流子的復(fù)合概率;可以作為晶種層有利于制備高質(zhì)量的摻雜ZnO薄膜[4]。

沉積ZnO薄膜的方法主要有濺射法[5-7]、脈沖激光沉積法[8]、溶膠-凝膠法[9]等。其中濺射法具有膜基附著性好、勻性與重復(fù)性好、表面平整致密等優(yōu)點(diǎn),且適于生產(chǎn)制備大尺寸薄膜,是工業(yè)上常用的薄膜制備方法[10]。雖然目前對(duì)ZnO的研究已經(jīng)比較深入,但對(duì)于作為太陽(yáng)電池窗口層的研究還不夠系統(tǒng),研究光電性能的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道比較少。許新蕊[11]提到,ZnO表面如果存在大量缺陷可能對(duì)太陽(yáng)能電池的載流子傳輸產(chǎn)生影響,進(jìn)而降低光電轉(zhuǎn)化效率。一般而言,太陽(yáng)能電池中ZnO層對(duì)薄膜載流子濃度的要求需在1016cm-3量級(jí)及以下,其目的是為了降低光生載流子的復(fù)合概率;同時(shí)薄膜又需要較高的載流子遷移率,這是因?yàn)檩^高的載流子遷移率有利于電池內(nèi)建電場(chǎng)中載流子的分離。事實(shí)上,由于濺射制備的薄膜往往生長(zhǎng)速率較高,因此其中通常會(huì)“固化”較高濃度的空位缺陷[12],因而通過(guò)磁控濺射沉積的ZnO薄膜往往具有較高的載流子濃度。因此,如何調(diào)控磁控濺射沉積參數(shù),以使所制備的ZnO薄膜具有較低載流子濃度、較高載流子遷移率具有非常重要的意義。

本文基于脈沖直流磁控濺射技術(shù)沉積ZnO薄膜,系統(tǒng)研究基底溫度和O2/(O2+Ar)流量比對(duì)所沉積薄膜的結(jié)構(gòu),表面形貌,光學(xué)和電學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

基于脈沖直流磁控濺射技術(shù),利用ZnO陶瓷靶材在普通鈉鈣玻璃上沉積了ZnO薄膜,其中靶材尺寸為200 mm×90 mm×8 mm (包含銅背板厚度2 mm)。其中,普通鈉鈣玻璃基底依次經(jīng)過(guò)鹽酸,去離子水,無(wú)水乙醇的超聲清洗,最后用N2氣進(jìn)行吹干處理。然后將基底固定在磁控濺射真空室內(nèi)樣品臺(tái)上,進(jìn)行抽真空,當(dāng)真空度抽至3×10-3Pa時(shí),充入工作氣體Ar氣,然后按照實(shí)驗(yàn)設(shè)定濺射參數(shù)開(kāi)始沉積制備ZnO薄膜。此次薄膜制備過(guò)程中,基底加熱采用碘鎢燈光輻射加熱方式,具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)和工藝條件如表1所示。

表1 ZnO薄膜的沉積參數(shù)

薄膜的厚度通過(guò)表面輪廓儀(Dektak 6M,Veeco)測(cè)定,厚度保持在220±5 nm,近似等厚。采用配備有平行光附件的PANalytical Empyrean型X射線(xiàn)衍射儀,對(duì)沉積的薄膜進(jìn)行了物相及擇優(yōu)取向表征。其中,X射線(xiàn)衍射儀的工作管壓和管流分別為40 kV和40 mA,掃描步長(zhǎng)為0.05°,每步停留時(shí)間為0.5 s。采用原子力顯微鏡(AFM,Multimode 8, Bruker)對(duì)沉積的薄膜進(jìn)行表面形貌和粗糙度分析。采用Hall 8800型霍爾效應(yīng)測(cè)試儀對(duì)薄膜進(jìn)行了電學(xué)性能表征,該表征過(guò)程中用到的上電極是由銀漿涂覆而成。薄膜的光性能表征通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(U-3310, Hitachi)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 基底溫度對(duì)ZnO薄膜結(jié)構(gòu)和光電性能的影響

圖1(a)是對(duì)不同基底溫度下沉積的ZnO薄膜的XRD(θ-2θ掃描)測(cè)試結(jié)果,沉積過(guò)程中,固定O2/(O2+Ar)流量比為66.7%。從圖中可看出,所制備的ZnO薄膜在34.2°附近均有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰,與標(biāo)準(zhǔn)XRD數(shù)據(jù)卡片(JCPDS 36-1451)相比,對(duì)應(yīng)于六方纖鋅礦型ZnO的(002)面。除了(002)衍射峰外,其他衍射峰幾乎不可見(jiàn),因此可以推斷,所制備的薄膜擇優(yōu)取向晶面是(002)(即,c軸擇優(yōu)取向)。隨著基底溫度的升高,(002)衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),說(shuō)明基底溫度的增加有助于提高ZnO薄膜的結(jié)晶狀態(tài)。并且,從圖1 (b)中可以看出,不同基底溫度所沉積的ZnO薄膜的(002)衍射峰峰位略低于標(biāo)準(zhǔn)卡片,說(shuō)明磁控濺射所制備的ZnO薄膜存在殘余壓縮應(yīng)力,濺射沉積薄膜過(guò)程中產(chǎn)生的殘余壓應(yīng)力主要?dú)w因于濺射過(guò)程中高能粒子轟擊所沉積薄膜的表面這一過(guò)程[13-14]。

Fig.1 XRD θ-2θ scan patterns of the ZnO films deposited at different substrate temperature圖1 不同基底溫度下沉積的ZnO薄膜的:XRD θ-2.θ掃描譜圖(a)和各樣品(002)衍射峰的放大圖(b)

為了進(jìn)一步研究基底溫度對(duì)ZnO薄膜結(jié)晶性能的影響,本文選擇圖1(a)X射線(xiàn)衍射圖的(002)衍射峰來(lái)估算各薄膜的晶粒尺寸D。估算過(guò)程采用的是德拜-謝樂(lè)公式:

(1)

其中λ是X射線(xiàn)的波長(zhǎng),值為1.540 56 ?，β和θ分別是所選擇衍射峰的半高寬(FWHM)和布拉格角。各ZnO薄膜的(002)衍射峰的β和θ是利用pseudo-Voigt函數(shù)擬合得到[7]。圖2所示為計(jì)算出的晶粒尺寸D和各ZnO薄膜(002)衍射峰對(duì)應(yīng)的FWHM值。從圖中可以明顯看出,ZnO薄膜的晶粒尺寸隨著基底溫度的增加而單調(diào)增大。

Fig.2 FWHM values of (002) reflections and calculated crystallite sizes of the ZnO films deposited at different substrate temperatures圖2 不同基底溫度下制備的ZnO薄膜的(002)衍射峰的半高寬和平均晶粒尺寸

不同基底溫度條件下沉積的ZnO薄膜的2 μm×2 μm的AFM三維表面形貌圖如圖3所示,測(cè)量模式為接觸模式。由圖可以看出每個(gè)薄膜表面平坦,在顯示區(qū)域內(nèi)沒(méi)有非常尖銳的峰。隨著基底溫度升高,顆粒尺寸逐漸增大,這與圖1和圖2所得薄膜的結(jié)晶質(zhì)量的結(jié)果相一致。

Fig.3 Three-dimensional AFM images of the ZnO films deposited at (a) 200℃, (b) 250℃,(c) 300℃,(d) 350℃圖3 不同基底溫度沉積的ZnO薄膜2×2 μm2的AFM三維表面形貌照片:(a)200℃,(b) 250℃,(c) 300℃,(d) 350℃

不同基底溫度下沉積的ZnO薄膜的RMS粗糙度如圖4所示。與ZnO薄膜表面形貌隨基底溫度變化描述一致,隨著基底溫度的升高,薄膜的RMS粗糙度呈增加趨勢(shì),這是由于基底溫度升高促使晶粒長(zhǎng)大所致。

圖5是ZnO薄膜的電學(xué)特性隨基底溫度的變化關(guān)系曲線(xiàn)。根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知,所沉積的各ZnO薄膜的載流子濃度均在1016cm-3量級(jí),這是源于本實(shí)驗(yàn)在濺射過(guò)程中通入了一定量的O2,從而有效抑制了氧空位在薄膜沉積過(guò)程中的大量產(chǎn)生,使薄膜的載流子濃度均較低。遷移率隨著基底溫度的升高而增加是由于逐漸增加的基底溫度可以增強(qiáng)ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,減少了缺陷對(duì)載流子的散射。當(dāng)基底溫度為350℃時(shí),所沉積的ZnO薄膜的載流子濃度較低(3.4×1016cm-3),遷移率較高(18.4 cm2/V·s),適合作為銅基薄膜太陽(yáng)能電池窗口層的高阻層。

Fig.5 Electrical properties of ZnO films deposited at different substrate temperatures圖5 不同基底溫度下制備的ZnO薄膜的電學(xué)性能

不同基底溫度條件下制備的ZnO薄膜在紫外-可見(jiàn)光300～900 nm范圍的透過(guò)光譜圖如圖6(a)所示。從圖中可以看出,所有制備的薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域(400～800 nm)的平均透射率均超過(guò)了90%,具有良好的光透過(guò)性。利用透射光譜圖,根據(jù)式(αhυ)2=A(hυ-Eg)可繪出(αhυ)2-hυ的曲線(xiàn),如圖6(b)所示,其中α=ln(1/T)/d,通過(guò)外推法可以得到光學(xué)帶隙Eg的數(shù)值,所得到的禁帶寬度值示于圖6(b)的插圖之中。從計(jì)算結(jié)果可以看出,隨著基底溫度升高,薄膜的光學(xué)帶隙并沒(méi)有明顯的變化。

Fig.6 (a) Transmittance spectra and (b) (αhυ)2 versus hυ plot of BZO films deposited at different substrate temperatures. Inset: the optical band gap of the films

2.2 O2/(O2+Ar)比對(duì)ZnO結(jié)構(gòu)和光電性能的影響

圖7給出了不同O2/(O2+Ar)比條件下制備的ZnO薄膜XRD(θ-2θ掃描)測(cè)試結(jié)果,沉積過(guò)程中,固定基底溫度為300℃。由圖可以看出不同O2/(O2+Ar)比條件下制備的ZnO薄膜均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),并沿c軸方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。隨著O2/(O2+Ar)比的增加,(002)衍射峰強(qiáng)度和半高寬并沒(méi)有明顯的變化,說(shuō)明O2/(O2+Ar)比對(duì)ZnO薄膜的結(jié)晶狀態(tài)沒(méi)有顯著影響。

圖8是ZnO薄膜電阻率、載流子濃度和載流子遷移率隨O2/(O2+Ar)比的變化關(guān)系曲線(xiàn)。從圖中可以看出,O2的加入可以降低ZnO薄膜的載流子濃度,增加了薄膜的電阻率。其原因可能是因?yàn)殡S著O2/(O2+Ar)比的增大,會(huì)減少ZnO薄膜中的氧空位,進(jìn)而導(dǎo)致ZnO薄膜中載流子濃度的降低。ZnO薄膜的載流子遷移率沒(méi)有明顯變化,這是因?yàn)閆nO薄膜的載流子遷移率主要受薄膜結(jié)晶度的影響[15-16],根據(jù)圖7XRD結(jié)果可知,O2/(O2+Ar)比對(duì)ZnO薄膜的結(jié)晶狀態(tài)沒(méi)有顯著影響。

不同O2/(O2+Ar)比條件下制備的ZnO薄膜在紫外-可見(jiàn)光300～900nm范圍的透過(guò)光譜圖如圖9(a)所示。從圖中可以看出,所有制備的薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域(400～800 nm)的平均透射率均超過(guò)了90%,具有很高的光透過(guò)性。同樣利用透射光譜圖繪出(αhυ)2-hυ的曲線(xiàn),如圖9(b)所示。通過(guò)外推法可以得到光學(xué)帶隙Eg的數(shù)值,所得到的禁帶寬度值示于圖9(b)的插圖之中。從計(jì)算結(jié)果可以看出,隨著O2/(O2+Ar)比的升高,薄膜的光學(xué)帶隙逐漸減小。根據(jù)前面載流子濃度的測(cè)量結(jié)果可知,這是由于載流子濃度的增加導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)上移至導(dǎo)帶,導(dǎo)帶底位置的電子狀態(tài)將全部被電子占據(jù),導(dǎo)致導(dǎo)帶中未占據(jù)的最低能級(jí)上移。因此,價(jià)帶中電子受光子激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶需要更大的能量,從而薄膜的吸收邊向短波方向移動(dòng),即Burstein-Moss效應(yīng)[17-18]。

Fig.7 XRD θ-2θ scan patterns of the ZnO films deposited at different O2/(O2+Ar) ratio圖7 不同O2/(O2+Ar)比條件下沉積的 ZnO薄膜的XRD θ-2θ掃描譜圖

Fig.8 Electrical properties of ZnO films deposited at different O2/(O2+Ar) ratio圖8 不同O2/(O2+Ar)比條件下 制備的ZnO薄膜的電學(xué)性能

Fig.9 (a) Transmittance spectra and (b) (αhυ)2 versus hυplot of BZO films deposited at different O2/(O2+Ar) ratio. Inset: the optical band gap of the films 插圖為薄膜的禁帶寬度隨O2/(O2+Ar)比的變化圖9 不同O2/(O2+Ar)比條件下制備的ZnO薄膜的透射光譜圖(a)和(αhυ)2隨hυ變化關(guān)系曲線(xiàn)(b)

3 結(jié)論

基于直流脈沖磁控濺射技術(shù),在普通鈉鈣玻璃基底上沉積ZnO薄膜。XRD譜圖分析表明所沉積的ZnO薄膜均為單一六方纖鋅礦型結(jié)構(gòu),并沿c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)。隨著基底溫度的升高,ZnO薄膜的顆粒尺寸和RMS粗糙度呈升高趨勢(shì)。隨著基底溫度的升高,ZnO薄膜的載流子濃度沒(méi)有明顯的變化,載流子遷移率均呈增大趨勢(shì)。隨著O2/(O2+Ar)比值的升高,ZnO薄膜的結(jié)晶狀態(tài)沒(méi)有明顯改變,薄膜中載流子濃度逐漸降低,遷移率沒(méi)有明顯變化。綜上,本文可以通過(guò)調(diào)節(jié)基底溫度和O2/(O2+Ar)比值來(lái)優(yōu)化ZnO薄膜的光電特性,以便更好應(yīng)用于銅基薄膜太陽(yáng)能電池的窗口層。