劉璞生，杜 斌，杜曉輝

(1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060；2.中國(guó)石油技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司)

重油催化裂化是一種重要的石油加工工藝。在重油催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，原料油經(jīng)噴嘴霧化為小油滴，并與來(lái)自再生器的高溫催化劑接觸汽化為原料油大分子。這些大分子在高溫催化劑作用下轉(zhuǎn)化為液化氣、汽油及柴油等高附加值產(chǎn)品。由于重油催化裂化催化劑的主要活性組分Y型分子篩的孔徑較小(約為0.74 nm)，一般情況下，原料油大分子需要在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為能夠在分子篩孔道內(nèi)自由擴(kuò)散的小分子。這就要求催化劑基質(zhì)具有較為發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和大分子預(yù)裂化性能。BASF公司開(kāi)發(fā)了原位晶化催化劑[1]，Grace Davison公司和Rive 公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)出了介微孔Y型分子篩技術(shù)[2-3]。催化劑基質(zhì)為產(chǎn)物分子向催化劑外部擴(kuò)散提供了通道。此外，對(duì)于原料油霧化效果較差的裝置，優(yōu)化催化劑孔結(jié)構(gòu)、改善催化劑孔體積有利于減少劑油比焦(又稱(chēng)汽提焦)的產(chǎn)生[4]。這是因?yàn)楦街诖呋瘎┍砻嫖雌脑嫌鸵旱螘?huì)被催化劑裹挾進(jìn)入提升管反應(yīng)器的汽提段，催化劑孔體積越小，汽提蒸汽的汽提效果越差。由此可以看出，催化劑孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和孔體積的改善對(duì)于重油催化裂化催化劑性能的提高具有重要意義。

擬薄水鋁石是一種重要的含水氧化鋁材料，在多種工業(yè)催化劑的制備過(guò)程中有重要應(yīng)用。在重油催化裂化催化劑的制備過(guò)程中，膠溶擬薄水鋁石材料不僅可以改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，而且可以提高催化劑的機(jī)械性能。本研究通過(guò)調(diào)節(jié)擬薄水鋁石無(wú)機(jī)酸酸化條件制備了2種孔體積不同的重油催化裂化催化劑；采用X射線衍射、吡啶吸附紅外光譜、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡等手段及裂化反應(yīng)裝置研究了催化劑的物化性質(zhì)和重油裂化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

蘇州高嶺土S-1，蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，工業(yè)品；擬薄水鋁石，山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)，工業(yè)品；稀土超穩(wěn)分子篩，中國(guó)石油蘭州石化分公司催化劑廠生產(chǎn)，工業(yè)品；鹽酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純。評(píng)價(jià)用原料油取自某煉油廠，主要理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的ZSX Primus型X射線熒光光譜儀分析催化劑樣品中的氧化物含量；采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Dmax-2200型X射線衍射儀(XRD)收集樣品的衍射數(shù)據(jù)；采用德國(guó)蔡司公司生產(chǎn)的Ultra Plus型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征催化劑顆粒的微觀形貌；采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的Autopore IV 9520型壓汞儀 (MIP) 分析催化劑的孔徑分布；采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的Tensor 27型吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)考察分子篩的酸性；采用美國(guó)KTI公司生產(chǎn)的R+Multi 型裂化反應(yīng)裝置評(píng)價(jià)催化劑的裂化性能。

表1 原料油的主要性質(zhì)

1.2 催化劑的制備

在帶有攪拌和加熱功能的反應(yīng)釜中依次加入化學(xué)計(jì)量的去離子水和蘇州高嶺土S-1，并充分混合，待高嶺土分散均勻后，向體系中加入化學(xué)計(jì)量的擬薄水鋁石，充分分散后向反應(yīng)釜中滴加擬薄水鋁石質(zhì)量的0.1%的鹽酸，將體系升溫至50 ℃并保持1 h。反應(yīng)結(jié)束后，依次向體系中加入化學(xué)計(jì)量的氧化鋁黏結(jié)劑和REUSY分子篩漿液，并充分混合1 h。催化劑漿料充分混合后，將漿料噴霧成形制成半成品催化劑，半成品催化劑再經(jīng)焙燒、洗滌工藝即可得到成品催化劑，記為Cat-1。按同樣的步驟加入擬薄水鋁石質(zhì)量的0.2%的鹽酸，制備的催化劑記為Cat-2。Cat-1和Cat-2經(jīng)水熱減活后的催化劑記為Cat-3和Cat-4。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)方法

催化劑評(píng)價(jià)前首先進(jìn)行水蒸氣減活處理，減活條件為800 ℃、100%水蒸氣處理17 h。裂化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度530 ℃，催化劑與原料油質(zhì)量比5，催化劑裝載量9 g。氣體產(chǎn)物組成通過(guò)安捷倫GC-3000氣相色譜儀分析得到；汽油及柴油等液相產(chǎn)物收率通過(guò)模擬蒸餾在安捷倫6 890 N氣相色譜儀分析得到；測(cè)定焦炭產(chǎn)率時(shí)，先將焦炭產(chǎn)物原位轉(zhuǎn)化為CO2，通過(guò)CO2產(chǎn)率計(jì)算焦炭產(chǎn)率。用焦炭因子和氣體因子來(lái)衡量副產(chǎn)物的選擇性，焦炭因子和氣體因子分別定義為(100—轉(zhuǎn)化率)轉(zhuǎn)化率×焦炭產(chǎn)率、(100—轉(zhuǎn)化率)轉(zhuǎn)化率×干氣產(chǎn)率，焦炭因子和氣體因子數(shù)值越小，其選擇性越小。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

水熱減活前后催化劑樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖1。工業(yè)上常采用Y型分子篩(533)晶面衍射峰的相對(duì)強(qiáng)弱來(lái)判斷催化劑中Y型分子篩的相對(duì)含量[5]。由圖1可見(jiàn)，與Cat-1相比，Cat-2的(533)晶面衍射峰峰強(qiáng)度及峰面積都明顯低于Cat-1的峰強(qiáng)度及峰面積。以峰面積計(jì)算，Cat-2的(533)晶面衍射峰峰面積僅為Cat-1對(duì)應(yīng)衍射峰面積的70%。盡管Cat-1和Cat-2的衍射峰峰面積有明顯差異，水熱減活催化劑樣品(Cat-3、Cat-4)的衍射峰峰面積差異顯著縮小。催化劑水熱減活后，Y型分子篩(533)峰對(duì)應(yīng)的衍射角2θ發(fā)生明顯偏移，根據(jù)Bragg公式，這是由分子篩水熱脫鋁導(dǎo)致晶胞收縮引起的。

圖1 水熱減活前后催化劑樣品的XRD圖譜+—Cat-1； +—Cat-2； ×—Cat-3； ×—Cat-4。圖3～圖4同

水熱減活前后催化劑樣品的理化性能見(jiàn)表2。從表2可以看出，Cat-1，Cat-2，Cat-3，Cat-4的比表面積分別為267.0，241.0，119.9，103.4 m2g，孔體積分別為0.46，0.36，0.26，0.21 cm3g。Cat-1的孔體積顯著高于Cat-2的孔體積，說(shuō)明擬薄水鋁石無(wú)機(jī)酸酸化條件對(duì)催化劑孔體積影響顯著。

表2 水熱減活前后催化劑樣品的理化性能

2.2 SEM表征

水熱減活前后催化劑樣品的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，Cat-1表面粗糙，顆粒堆積顯著，表面孔隙度發(fā)達(dá)，Cat-2表面光滑，且有少量裂紋，這可能是催化劑膠體成型時(shí)，高溫氣流干燥膠體顆粒形成的，Cat-3表面出現(xiàn)了大量破損的氣孔，這些氣孔的出現(xiàn)與催化劑高溫水蒸氣處理相關(guān)，有助于原料油分子向催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散，改善催化劑的反應(yīng)性能，Cat-4表面盡管出現(xiàn)了少量破損氣孔，但其表面仍然較為光滑，且孔隙度仍然不發(fā)達(dá)。

圖2 催化劑樣品的SEM照片

2.3 MIP表征

水熱減活前后催化劑樣品的孔徑分布見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，雖然Cat-1和Cat-2孔體積差異較大，但由于采用了相同的基質(zhì)材料，催化劑樣品10～600 nm范圍內(nèi)的孔徑分布規(guī)律基本相同，都出現(xiàn)了明顯的擬薄水鋁石膠體粒子堆積孔[6-7]。

圖3 水熱減活前后催化劑樣品的孔徑分布

水熱減活前后催化劑樣品的汞吸附量見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：在低壓區(qū)，Cat-1和Cat-2汞吸附量急劇增加，這是吸附質(zhì)在催化劑顆粒間填充引起的，隨著壓力的升高，吸附質(zhì)開(kāi)始填充催化劑顆粒內(nèi)部的孔道；吸附壓力高于2.5 MPa時(shí)，催化劑樣品汞吸附量進(jìn)一步增加，壓力達(dá)到30 MPa時(shí)，催化劑樣品汞吸附量變化不大，接近飽和；Cat-1汞吸附量明顯高于Cat-2汞吸附量。

圖4 水熱減活前后催化劑樣品的汞吸附量

2.4 Py-IR表征

水熱減活前后催化劑樣品的Py-IR光譜見(jiàn)圖5。吡啶分子和不同類(lèi)型的酸中心結(jié)合，吡啶分子環(huán)變形振動(dòng)模的譜帶在紅外光譜中出現(xiàn)的位置也不盡相同，因此，Py-IR光譜可以有效區(qū)分催化劑的酸性中心。在Py-IR光譜上，波數(shù)1 450 cm-1和1 540 cm-1附近的譜帶分別對(duì)應(yīng)催化劑的Lewis酸中心和Br?nsted酸中心[8]。由圖5可見(jiàn)，催化劑樣品Cat-1和Cat-2水熱減活后，盡管酸性中心的數(shù)目大幅下降，但其差異較小。

圖5 水熱減活前后催化劑樣品的Py-IR光譜 —Cat-1； —Cat-2； —Cat-3； —Cat-4

2.5 裂化性能評(píng)價(jià)

催化劑樣品的裂化性能評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)：與Cat-2相比，使用Cat-1催化劑時(shí)重油轉(zhuǎn)化率提高6.86百分點(diǎn)，目標(biāo)產(chǎn)物液化氣及汽油收率分別增加3.0百分點(diǎn)和3.85百分點(diǎn)；雖然副產(chǎn)物焦炭和干氣產(chǎn)率無(wú)明顯變化，但焦炭因子和氣體因子分別降低1.37百分點(diǎn)和0.46百分點(diǎn)。擬薄水鋁石酸化時(shí)，過(guò)量的無(wú)機(jī)酸會(huì)破壞其孔結(jié)構(gòu)，使得催化劑孔體積減小。在重油催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，小的催化劑孔體積會(huì)限制原料油大分子在催化劑孔道的擴(kuò)散，阻礙原料油大分子與催化劑活性中心的接觸，導(dǎo)致催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力降低，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性變差。

表3 催化劑樣品的裂化性能評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

通過(guò)調(diào)節(jié)擬薄水鋁石無(wú)機(jī)酸酸化條件制備了Cat-1和Cat-1重油催化裂化催化劑。Cat-1、Cat-2的孔體積分別為0.46 cm3g、0.36 cm3g。與Cat-2相比，Cat-1表面粗糙，存在大量堆積孔，孔隙度發(fā)達(dá)，重油轉(zhuǎn)化率高6.86百分點(diǎn)，目標(biāo)產(chǎn)物汽油和液化氣收率分別增加3.00百分點(diǎn)和3.85百分點(diǎn)，焦炭因子和干氣因子分別下降1.37百分點(diǎn)和0.46百分點(diǎn)。因此，提高重油催化裂化催化劑孔體積，可有效改善目標(biāo)產(chǎn)物收率，降低副產(chǎn)物干氣及焦炭選擇性。