馮 璟， 張智宏

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

FCC柴油由于是二次加工產(chǎn)品，其安定性差。與直餾柴油相比，F(xiàn)CC柴油中含有的化合物，如烯烴，稠環(huán)芳烴，含硫含氮化合物和其他非烴類化合物，在放置過程中可能氧化聚合，使柴油的膠質(zhì)量增加、顏色加深，從而堵塞燃油系統(tǒng)和過濾系統(tǒng)。非加氫精制提高柴油安定性的方法有很多種，其中的氧化法是將影響安定性的物質(zhì)先氧化成穩(wěn)定的物質(zhì)除去。氧化劑有過氧乙酸[1]、過氧化環(huán)己酮[2]、臭氧[3]、氧氣[4]等。其中加速老化法[5-7]，老化深度不易控制，氧化產(chǎn)物顏色較深，且不易去除完全，造成柴油顏色反而加深，影響到精制油的安定性。近年來Jing Xiao[8]、T.O.Sachdeva[9]、Gwang-Nam Yun[10]等用雜多酸做催化劑、雙氧水做氧化劑來脫除含硫化合物，但大部分未對油品的安定性做考察。

用過氧化氫-磷鎢酸體系氧化精制提高催化裂化柴油的安定性有其優(yōu)勢。過氧化氫價格便宜，反應(yīng)的唯一產(chǎn)物是水，綠色環(huán)保。磷鎢酸是一種具有酸堿性和氧化還原性雙功能的催化劑，很有發(fā)展前景。使用此氧化體系協(xié)同低碳醇對FCC柴油進行氧化精制，并考察了氧化劑、催化劑的用量，低碳醇種類的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醇、無水乙醇、乙二醇，磷鎢酸，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；H2O2(體積分數(shù)為30%的溶液)，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

721型分光光度計：上海精密科學(xué)儀器有限公司；SYD-509發(fā)動機燃料實際膠質(zhì)測定器：上海地址儀器廠；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS-QP2010 Ultra，SHIMADZU。

1.2 實驗步驟

將柴油與過氧化氫、磷鎢酸和低碳醇按一定比例混合，在30℃下攪拌反應(yīng)2h，于室溫下靜置將混合物進行油水分離。實驗方法不變的情況下，考察過氧化氫用量、磷鎢酸用量以及低碳醇對催化裂化柴油安定性的影響。

1.3 性能測定

1.3.1 FCC柴油理化性質(zhì) FCC柴油膠質(zhì)的測定按國標(biāo)GB/T509-1988進行測定；柴油總硫含量的測定采用熒光硫測定儀進行測定；柴油總氮測定按SH/T0171-92進行測定。

1.3.2 柴油安定性的評價 柴油的色度是其安定性的一項指標(biāo)，目前對于燃料油色度的測試，普遍使用的是GB/T6540-1986石油產(chǎn)品顏色測定法[11]。由于原FCC柴油暴露在空氣中顏色迅速變深，造成原始色度過大，若用色度評判安定性，變化量度范圍較窄，不易準(zhǔn)確判斷安定性的變化。本實驗將1mL柴油用乙醇定容至25mL，以分光光度計在25℃下單一波長490nm處的吸光度作為評價標(biāo)準(zhǔn)。油品的穩(wěn)定性以每天吸光度的變化來衡量，以△A表示。

1.3.3 柴油GC-MS的測定 色譜柱：Rxi-5ms(柱長30m，柱徑0.25mm，液膜0.25μm)。升溫過程：50℃恒溫3min，以10℃/min的速率升溫至250℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 FCC柴油安定性的評價

2.1.1 過氧化氫用量對FCC柴油安定性的影響 為了考察過氧化氫的用量對精制效果的影響，在磷鎢酸、甲醇、柴油加入量比例為1:10:100的條件下，比較加入不同氧化劑的量對柴油安定性的影響，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，原柴油在放置6天時，顏色仍在變深。加入氧化劑的量較少時，如過氧化氫、柴油加入量比例為1:200和1:100時，油品顏色持續(xù)變深，至第6天時，吸光度值仍在變化，安定性差，說明在加入氧化劑后，影響安定性的物質(zhì)被氧化，但是并未除去，仍然殘留在油相中。隨著加入氧化劑的量增多，精制過的柴油在放置到第5、6天時，顏色基本穩(wěn)定，其中劑油比為1:25時，效果最好，這時的吸光度也是最小的，而劑油比繼續(xù)增加為1:10時，效果變差，說明劑油比為1:25時最佳，安定性最好。

表1 過氧化氫的量對柴油安定性的影響

2.1.2 磷鎢酸用量對FCC柴油安定性的影響 為考察催化劑的加入量對精制油安定性的影響，在過氧化氫、甲醇、柴油加入量比例為2:5:50的條件下，加入不同量的磷鎢酸，比較精制油的穩(wěn)定性，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，催化劑的加入量對精制油的穩(wěn)定性十分關(guān)鍵，影響程度大于氧化劑的加入量。磷鎢酸：柴油量比為1:250和1:50時，精制油在第3、4天，吸光度值明顯增加，顏色迅速加深。而在劑油比為1:200時，不安定物質(zhì)的去除比較徹底，精制油安定性最好。

表2 磷鎢酸的量對柴油安定性的影響

2.1.3 低碳醇對FCC柴油安定性的影響 低碳醇可以在氧化時使氧化劑和柴油充分接觸，也有利于氧化后產(chǎn)物的萃取分離，在磷鎢酸、過氧化氫、柴油加入量比例為1:8:200的條件下，分別加入甲醇、乙醇、乙二醇，比較不同溶劑效果的差異。由于使用乙醇時，油相和水相的分層時間長，界面不夠明顯，所以表3列出了甲醇和乙二醇作為溶劑對柴油安定性的影響。

表3 低碳醇對FCC柴油安定性的影響

由表3可以看出，甲醇和乙二醇的吸光度都隨柴油放置天數(shù)的增加而增加，而甲醇吸光度變化范圍明顯小于乙二醇。說明甲醇萃取不僅可以改善柴油的安定性，而且對于實驗的影響最小。所以，選擇甲醇作為促進雙氧水與柴油充分的接觸并促進極性氧化物被抽提到水相中去的化合物最佳。

2.2 柴油的GC-MS分析

為了比較精制前后氮化物和硫化物的變化，將柴油和精制油的進行氣質(zhì)聯(lián)用分析，原柴油的總離子流圖和主要硫、氮化合物分析結(jié)果見圖1和表4，精制后油的結(jié)果見圖2和表5。

圖1 FCC柴油總離子流

圖2 精制FCC柴油總離子流

表4 FCC柴油定性分析結(jié)果

表5 精制FCC柴油定性分析結(jié)果

通過對比可以看出，原FCC柴油含有的硫化物有：硫醇、硫醚、噻吩類化合物。而精制油的硫化物種類大幅減少。從表3可以看出，使用低碳醇協(xié)同過氧化氫-磷鎢酸氧化體系精制FCC柴油后，F(xiàn)CC柴油中的硫化物被氧化為極性較大且穩(wěn)定的化合物，硫醇氧化成二硫化物，如表4中的1號硫醇化合物通過過氧化氫-磷鎢酸氧化體系的作用被氧化成二硫化物，最終通過甲醇萃取除去，硫醚噻吩被氧化成亞砜類化合物，如表4中的6號硫雜蒽化合物以及13號噻吩類化合物被氧化成亞砜類化合物，從而除去。使用熒光硫測定儀進行測定，結(jié)果表明硫化物含量從精制前的1.186mg/mL降低至0.6052mg/mL，硫化物脫除率達到48.97%。噻吩類、硫醇類及硫酚類等含硫化合物對于柴油的安定性有著不良的影響[12]，另一方面少量含硫化合物本身是油品的穩(wěn)定劑[13]。通過過氧化氫-磷鎢酸氧化體系可以把極性較差，穩(wěn)定性較差，對于安定性有著不良影響的硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩類化合物，進行脫除或氧化為極性更強，更為穩(wěn)定的化合物，增加了柴油的安定性。

柴油中的含氮化合物會催化劑失活，也會促進膠質(zhì)的生成，影響柴油的安定性[14]，原柴油中氮化物有：硝基苯化合物，肟類化合物，肼類化合物以及疊氮類化合物，精制油中氮化物減少為酰胺類化合物。肟類化合物容易發(fā)生重排生成酰胺類化合物，并且氮原子的孤對電子容易被氧化，形成氮氧化合物，增大了化合物的極性，最終通過甲醇萃取除去。按照標(biāo)準(zhǔn)SH/T0171-92進行測定，結(jié)果表明氮化物含量從原來的399mg/L降低至113mg/L，脫除率達到71.7%。

油品在生產(chǎn)儲存過程中，含有的不飽和烴會被氧化成膠質(zhì)，由于原料的不同，其化學(xué)成分含量不同，造成膠質(zhì)含量的差異，燃料的膠質(zhì)含量是反映安定性好壞的重要指標(biāo)，膠質(zhì)含量較大，會產(chǎn)生積炭，影響燃料的使用[15]，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T509-1988進行測定，結(jié)果表明膠質(zhì)含量從原來的92.6mg/L降低至36.4mg/L，膠質(zhì)脫除率也達到60.7%。

2.3 精制機理分析

在精制過程中過氧化氫在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基，不僅可以將柴油中的含硫化合物氧化成極性較大的化合物且穩(wěn)定的化合物[16]，還可以抑制柴油中自由基的聚合。

雙親性的磷鎢酸通過自組裝能夠在水相和油相間與過氧化氫形成一種活性過氧化多酸化合物，它可以將FCC柴油中不穩(wěn)定的含硫化合物氧化成相應(yīng)的砜，提高FCC柴油的安定性[17]。在精制過程中發(fā)現(xiàn)會有絮狀物析出至水相，此絮狀物顏色較深，是不安定物質(zhì)氧化產(chǎn)物，氮碳鍵的極性較小，而有機含氧化合物的極性遠大于其相應(yīng)的有機化合物，因而當(dāng)氧原子鍵合到有機氮化物的氮原子上時增加了偶極矩，顯著增加了它在極性溶劑中的溶解能力。另外，氮原子有d軌道電子，使有機氮化物很容易被選擇性氧化生成極性更強的有機氮氧化物，根據(jù)相似相溶原理，極性溶劑能夠很好的將柴油中的有機氮氧化物萃取出來[18]。從色質(zhì)分析結(jié)果可以看出氧化后的氮化物和硫化物大部分已被萃取到水相除去，少量的酰胺類化合物和亞砜類化合物是較穩(wěn)定的。

3 結(jié) 論

(1)以過氧化氫-磷鎢酸氧化體系對FCC柴油進行氧化精制，發(fā)現(xiàn)催化劑的用量十分重要。當(dāng)磷鎢酸、過氧化氫、柴油加入量比例為1:8:200，甲醇作為溶劑萃取時，催化裂化柴油安定性得到較大的改善。

(2)甲醇協(xié)同過氧化氫-磷鎢酸氧化體系能夠明顯減少FCC柴油中含硫化合物和氮化物。過氧化氫-磷鎢酸體系能夠?qū)⒉裼椭泻蚧衔镅趸蓸O性較大的化合物，而甲醇作為溶劑能夠很好地萃取出FCC柴油中極性較大的含硫化合物，從而提高了FCC柴油的安定性。