鄒潔瓊，韋剛健，鄧文峰，陳雪霏，楊 晴，張彥強(qiáng)，夏小平

(1.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

珊瑚骨骼的氧同位素組成是記錄其生長(zhǎng)時(shí)期海水溫度(SST)的重要替代指標(biāo)。在特定海域以及限定的氣候環(huán)境條件下，根據(jù)珊瑚生長(zhǎng)過(guò)程中氧同位素組成的變化可重建SST演化記錄。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者成功重建了月、季節(jié)、年際到年代際等不同時(shí)間尺度上的海水表層溫度[1-4]。隨著分析技術(shù)的發(fā)展，研究者們發(fā)現(xiàn)，在短時(shí)間尺度上(日-周分辨率)造礁珊瑚氧同位素組成與溫度解耦，無(wú)法重建海水表層溫度[5-7]。因此，海水溫度與珊瑚氧同位素分餾機(jī)理成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的重點(diǎn)，而珊瑚高分辨率氧同位素的準(zhǔn)確測(cè)定是研究短時(shí)間尺度海水溫度與珊瑚氧同位素分餾機(jī)理、探討氧同位素重建高分辨率古氣候記錄合理性的唯一技術(shù)手段。

目前，二次離子質(zhì)譜是進(jìn)行微區(qū)原位珊瑚氧同位素組成的主要儀器，測(cè)定過(guò)程中，制約分析準(zhǔn)確度和精度的主要因素是珊瑚基體效應(yīng)(IMFcoral)。以往的研究重點(diǎn)關(guān)注了珊瑚基體效應(yīng)的計(jì)算和變化規(guī)律[5]，但是二次離子質(zhì)譜對(duì)珊瑚樣品的分析是表面分析，制靶技術(shù)對(duì)珊瑚氧同位素分析測(cè)試的影響在該研究中卻被忽視了。與鋯石、金紅石、文石等無(wú)機(jī)礦物晶體相比，珊瑚樣品具有特殊性。首先，珊瑚骨骼生長(zhǎng)錯(cuò)綜復(fù)雜，發(fā)育較多孔隙[8]。若是取樣的珊瑚薄片厚度較厚，在真空灌注樹(shù)脂膠的過(guò)程中，受制于環(huán)氧樹(shù)脂膠的黏度，樹(shù)脂膠并不能完全填充孔隙，導(dǎo)致樣品靶面不連續(xù)，影響氧同位素測(cè)試結(jié)果。其次，珊瑚骨骼的生長(zhǎng)速率存在各向不均一性[9]，在深度上存在時(shí)間差。若二次離子質(zhì)譜分析測(cè)試的樣品面與傳統(tǒng)氧同位素分析取樣面在深度上相差過(guò)大的話，由于氧同位素動(dòng)力學(xué)分餾的差異[10]和珊瑚內(nèi)部季節(jié)性變化的生命效應(yīng)[11]，可能會(huì)影響珊瑚基體效應(yīng)規(guī)律研究的客觀性和準(zhǔn)確性，從而影響氧同位素分析結(jié)果的可靠性。

鑒于珊瑚氧同位素不均一性，本工作擬設(shè)計(jì)取樣厚度和取樣深度的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，利用CAMECA IMS1280-HR二次離子質(zhì)譜儀分析不同取樣厚度和取樣深度珊瑚樣品的氧同位素組成，并與傳統(tǒng)氧同位素分析方法結(jié)果對(duì)比，獲得對(duì)應(yīng)的珊瑚基體效應(yīng)(IMFcoral)；然后通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)中珊瑚基體效應(yīng)的相對(duì)變化情況，來(lái)評(píng)估取樣厚度和取樣深度對(duì)珊瑚氧同位素分析的影響，并提出對(duì)應(yīng)的解決策略。

1 樣品及分析方法

1.1 珊瑚樣品處理

珊瑚樣品10AR2(P.lutea)：2010年采自澳大利亞大堡礁北部Arlington環(huán)礁(16°38′S，146°06′E)，水深約4 m，用水下鉆機(jī)沿其最大生長(zhǎng)方向鉆取的巖芯。

將巖芯切成厚度約7 mm的薄板，通過(guò)X射線拍照獲取其生長(zhǎng)紋層。然后，將珊瑚薄板置于10%的H2O2中浸泡24 h去除有機(jī)質(zhì)，用去離子水將珊瑚薄片超聲3次后，于室溫下自然風(fēng)干。以上處理工作均在中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

1.1.1不同取樣厚度珊瑚樣品的制備 取一部分風(fēng)干后的珊瑚薄板待磷酸酸化法測(cè)定其氧同位素組成，再使用SJ-160型慢速鋸沿其最大生長(zhǎng)軸切出厚度分別為3 mm和5 mm的珊瑚片2007-A和2007-B。本次對(duì)比實(shí)驗(yàn)所分析的珊瑚測(cè)量面是被金剛石鋸片切開(kāi)相對(duì)的2個(gè)面，即2007-A和2007-B取樣深度均為3 mm。

1.1.2不同取樣深度珊瑚樣品的制備 取一部分風(fēng)干后的珊瑚薄板待磷酸酸化法測(cè)定其氧同位素組成。為了探討珊瑚的取樣深度對(duì)基體的影響，使用SJ-160型慢速鋸沿著最大生長(zhǎng)軸方向，即分別從距離珊瑚表層0 mm和3 mm處切取珊瑚片。為了避免珊瑚厚度的影響，珊瑚的取樣厚度均為3 mm。

珊瑚樹(shù)脂靶的制作流程示于圖1。將切好的珊瑚片在10 kPa真空下，使用Buehler EpoxiCureTM2(20-3430-128)環(huán)氧樹(shù)脂膠和Buehler EpoxiCureTM2(20-3432-032)樹(shù)脂固化劑(樹(shù)脂∶固化劑=5∶1)進(jìn)行第一次真空灌注環(huán)氧樹(shù)脂膠。靜置24 h后，將固化的樹(shù)脂靶放入45 ℃烘箱中烘干5 h以上，取出。使用Buehler IroMet 5000型切割機(jī)，沿圖1中標(biāo)注的切割線進(jìn)行切割，切取的厚度大約為1 mm。使用800目金剛石磨盤(pán)將切好的珊瑚片磨平磨薄至100～300 μm，以保證珊瑚骨骼在顯微鏡下的最佳顯微形態(tài)，在此過(guò)程中使用流動(dòng)的18 MΩ電導(dǎo)率的去離子水作為潤(rùn)滑劑。將切好的100～300 μm珊瑚片粘在直徑為22 mm的雙面膠上，在0.01 kPa真空下，使用上述的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑進(jìn)行第二次真空灌注環(huán)氧樹(shù)脂膠。為減少劃痕，使用Buehler 4 000目金剛石砂紙磨平樹(shù)脂靶，并使用Buehler AutoMet300型拋光機(jī)，1 μm Buehler金剛石拋光膏對(duì)第2次灌膠的珊瑚樹(shù)脂靶進(jìn)行輕微的表面拋光。為了獲得較平整的樣品靶面，隔1～2個(gè)月，再次使用1 μm金剛石懸浮液拋光[12]。

圖1 珊瑚樹(shù)脂靶制作流程示意圖Fig.1 Production process schematic drawing of the coral bar

1.2 二次離子質(zhì)譜氧同位素分析流程

文石珊瑚樣品的氧同位素微區(qū)原位分析在同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的二次離子質(zhì)譜(SIMS)實(shí)驗(yàn)室完成，采用的儀器型號(hào)為CAMECA IMS1280-HR。本實(shí)驗(yàn)采用的133Cs+離子源一次離子強(qiáng)度為2～3 nA，通過(guò)10 kV加速電壓聚焦和光柵掃描，在樣品表面形成直徑為20 μm的束斑。所產(chǎn)生的二次離子經(jīng)-10 kV加速電壓提取，通過(guò)靜電場(chǎng)和磁場(chǎng)后分離出18O-和16O-，分別用法拉第杯接收器L’2和H1接收。測(cè)定18O/16O時(shí)設(shè)定的質(zhì)量分辨率(MRP)為2 400，采用NMR提高磁場(chǎng)穩(wěn)定性。為了獲得比較穩(wěn)定的18O/16O值，將樣品表面預(yù)剝蝕時(shí)間設(shè)定為30～60 s。測(cè)試過(guò)程中參考物質(zhì)設(shè)置如下：1個(gè)Carrara大理巖、1個(gè)NBS-18、8個(gè)未知珊瑚樣、1個(gè)NBS-18、1個(gè)Carrara大理巖，并依次循環(huán)。結(jié)果以PDB標(biāo)準(zhǔn)給出，單點(diǎn)獲得的18O/16O比值內(nèi)部精度優(yōu)于0.2‰(2SE)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Carrara大理巖和NBS-18參考物質(zhì)測(cè)試數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4‰(2SD)。

1.3 傳統(tǒng)氧同位素分析流程

珊瑚粉末樣品氧同位素分析在同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室GV Isoprime Ⅱ型穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(IRMS)上進(jìn)行，該儀器配備了MultiPrep?前處理系統(tǒng)。取約1 mg珊瑚粉末與102% H3PO4在90 ℃下真空中反應(yīng),將釋放出的CO2導(dǎo)入質(zhì)譜儀測(cè)定18O/16O值，結(jié)果以PDB標(biāo)準(zhǔn)給出，其分析誤差優(yōu)于0.08‰(1σ)。詳細(xì)的分析流程參照鄧文峰等的報(bào)道[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 珊瑚基體效應(yīng)的計(jì)算

在離子探針二次離子激發(fā)過(guò)程中，因離子化效率和傳輸效率的差異，二次離子質(zhì)譜檢測(cè)器所測(cè)得的18O-/16O-和樣品真實(shí)的18O/16O不同[13]，即存在儀器質(zhì)量分餾效應(yīng)(IMFinst)：

(1)

(2)

IMFcoral=δ18OSIMS-δ18OIRMS

(3)

式中：δ18OSIMS為方解石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正后的珊瑚待測(cè)樣品SIMS的測(cè)量值，δ18OIRMS為珊瑚樣品IRMS的測(cè)量值。

2.2 有機(jī)質(zhì)的影響

珊瑚骨骼的主要組成除礦物文石之外，還有不大于3%(wt)的有機(jī)物質(zhì)。在樣品處理時(shí)，用10%H2O2對(duì)珊瑚薄板進(jìn)行浸泡。珊瑚質(zhì)地疏松，雙氧水較易滲透進(jìn)入珊瑚骨骼溶解有機(jī)物質(zhì)，但是有機(jī)質(zhì)是否仍有殘留還需進(jìn)一步評(píng)估。Rollion-Bard等[15]在對(duì)有機(jī)物進(jìn)行原位微區(qū)碳氧同位素分析過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在5 nA一次束流下，有機(jī)物質(zhì)16O-的計(jì)數(shù)是5×105cps，并且有機(jī)物質(zhì)的δ18Oraw(未經(jīng)過(guò)儀器分餾校正)與16O-計(jì)數(shù)呈明顯的負(fù)相關(guān)。在2 nA一次束流的轟擊下，10AR2樣品16O-的計(jì)數(shù)為(2.1～2.8)×109cps。如果存在有機(jī)物質(zhì)的殘留，10AR2樣品的δ18Oraw(未經(jīng)過(guò)儀器分餾校正)與16O-計(jì)數(shù)應(yīng)該呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。測(cè)試10AR2樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖2，在圖2中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)δ18Oraw(未經(jīng)過(guò)儀器分餾校正)與16O-計(jì)數(shù)具有相關(guān)性。因此，在本次對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，可認(rèn)為有機(jī)質(zhì)的影響并不明顯。

2.3 取樣厚度對(duì)珊瑚基體效應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在取樣深度和取樣厚度保持一致的情況下，切取的珊瑚片2007-A和2005-D的IMFcoral在誤差范圍內(nèi)一致，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表1。在取樣深度保持一致的情況下，當(dāng)切取的珊瑚片2007-A厚度為3 mm時(shí)，IMFcoral為-3.36‰；當(dāng)切取的珊瑚片2007-B厚度為5 mm時(shí)，IMFcoral為-4.38‰。隨著取樣厚度的變化，IMFcoral從-3.36‰變化到-4.38‰，變化幅度為1.02‰?？梢?jiàn)，在誤差范圍內(nèi)，取樣厚度對(duì)珊瑚基體效應(yīng)的干擾非常明顯。

注：a.2007-A;b.2007-B;c.2005-C;d.2005-D圖2 10AR2珊瑚樣品的δ18Oraw值(未分餾校正)與16O-信號(hào)對(duì)比圖Fig.2 Comparison between the δ18Oraw of the 10AR2 sample and the signal of 16O-

珊瑚片Coral pit取樣厚度Samplethickness/mm取樣深度Sampledepth/mm氧同位素δ18OPDB/‰氣體質(zhì)譜IRMS二次離子質(zhì)譜SIMS珊瑚基體效應(yīng)IMFcoral/‰靶面氣泡Surfacebubbles2007-A332007-B532005-C302005-D33-4.82-5.05-8.18(n=114)-3.36無(wú)-9.2(n=127)-4.38若干-7.8(n=49)-2.75無(wú)-8.5(n=79)-3.45無(wú)

由于在傳統(tǒng)氧同位素分析方法中并未發(fā)現(xiàn)1.02‰的變化幅度，分析其在珊瑚氧同位素分析中產(chǎn)生的原因，一方面可能是數(shù)據(jù)重現(xiàn)性低。珊瑚片2007-A和2007-B在二次離子質(zhì)譜分析過(guò)程中，分析點(diǎn)在最大生長(zhǎng)軸方向上的位置基本保持一致，但是最大生長(zhǎng)軸存在大約2 mm左右的寬度范圍，在寬度方向上的位置很難保持一致。如果在寬度2 mm的范圍內(nèi)，珊瑚存在極大不均一性，那么珊瑚片2007-A和2007-B可能會(huì)出現(xiàn)較大的差異。但是，本實(shí)驗(yàn)室對(duì)95 mm長(zhǎng)珊瑚不同寬度位置對(duì)氧同位素分析的影響進(jìn)行了長(zhǎng)期監(jiān)控，結(jié)果示于圖3?？梢?jiàn)，在誤差范圍內(nèi)，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)因不同寬度位置而出現(xiàn)1.02‰的變化幅度。在制靶過(guò)程中，取樣的厚度不超過(guò)3 mm，取樣深度保持一致，本實(shí)驗(yàn)在不同寬度位置上獲得的珊瑚氧同位素的重現(xiàn)性較好。

注：δ18O1代表寬度位置1；δ18O2代表寬度位置2圖3 珊瑚樣品δ18OSIMS不同寬度位置上的長(zhǎng)期重現(xiàn)性Fig.3 Duplicate ion microprobe δ18O measurements performed in the same ion probe spots during different horizontal orientation

另一方面，與文石、方解石等碳酸鹽礦物不同，珊瑚骨骼生長(zhǎng)錯(cuò)綜復(fù)雜，發(fā)育較多孔隙。當(dāng)切取的珊瑚薄片較厚時(shí)，在真空灌注樹(shù)脂膠的過(guò)程中，由于受到液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂膠的黏度和真空度的雙重制約，液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂膠可能無(wú)法完全填充所有孔隙，在珊瑚樹(shù)脂靶的表面留下多個(gè)氣泡或者孔洞，示于圖4。

在二次離子質(zhì)譜對(duì)珊瑚進(jìn)行氧同位素測(cè)定時(shí)，表面的這些氣泡或者孔洞可能會(huì)影響樣品面電場(chǎng)的均勻?qū)ΨQ分布特征[16]。在后期拋、磨樣品靶的過(guò)程中，含有有機(jī)物的拋光物質(zhì)、空氣和H2O可能會(huì)殘存在靶面的氣泡和孔洞之中[17]，而這些殘存的物質(zhì)在高真空條件下會(huì)被緩慢地釋放[16]，可能給珊瑚基體效應(yīng)的準(zhǔn)確估算帶來(lái)影響。為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論，本實(shí)驗(yàn)分析了距離氣泡遠(yuǎn)近不同的文石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BB-AR的氧同位素組成。結(jié)果表明，BB-AR標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氧同位素出現(xiàn)了明顯的差異。距離氣泡為10、60和300 μm的δ18OSIMS值分別為-9.3‰、-8.1‰和-7.7‰，文石基體效應(yīng)(IMFAragonite)分別為-1.51‰、-0.31‰和-0.09‰。該結(jié)果證實(shí)二次離子質(zhì)譜測(cè)定珊瑚氧同位素時(shí)，若存在較多的氣泡或者孔洞，會(huì)給珊瑚基體效應(yīng)的準(zhǔn)確估算帶來(lái)誤差。因此，在制作珊瑚樣品靶過(guò)程中，應(yīng)盡可能地降低氣泡或者孔洞的數(shù)量。結(jié)合表1和圖4，當(dāng)珊瑚片取樣厚度小于3 mm時(shí)，可以減少靶面形成的氣泡或孔洞，從而有效地降低它們對(duì)珊瑚基體效應(yīng)造成的影響。

2.4 取樣深度對(duì)珊瑚基體效應(yīng)的影響

在取樣厚度保持一致的情況下，珊瑚片2005-C從距IRMS取樣面0 mm開(kāi)始取樣時(shí)，IMFcoral為-2.75‰，與Allison和Rollion-Brad等[5,18]估算的珊瑚IMFcoral=-2.8‰在誤差范圍內(nèi)一致；而珊瑚片2005-D從距IRMS取樣面3 mm開(kāi)始取樣時(shí)，IMFcoral為-3.45‰。因距離IRMS取樣面的深度不同，IMFcoral從-2.75‰變化到-3.45‰，變化幅度為0.7‰，明顯超出了儀器測(cè)量的誤差范圍。該結(jié)果說(shuō)明，取樣深度對(duì)氧同位素分析測(cè)試的影響非常明顯。

注：a.2007-A厚度3 mm五倍鏡；b.2007-B厚度5 mm五倍鏡圖4 不同厚度對(duì)比圖Fig.4 Different thickness of the coral

與鋯石、金紅石、方解石等礦物不同，珊瑚在不同方向上鈣化速率的差異會(huì)造成氧同位素分餾，即珊瑚本身δ18OIRMS值在不同方向上存在差異。雖然珊瑚片2005-C和2005-D在最大生長(zhǎng)軸方向上代表的是2005年生長(zhǎng)的，但由于其深度上存在差異，與珊瑚片2005-C相對(duì)應(yīng)的珊瑚本身δ18OIRMS值和珊瑚片2005-D所對(duì)應(yīng)的δ18OIRMS值的時(shí)間可能存在差異。對(duì)于珊瑚來(lái)說(shuō)，最大生長(zhǎng)軸方向上的生長(zhǎng)速率最快，以最大生長(zhǎng)軸的生長(zhǎng)速率為50 μm/天計(jì)算，深度方向上3 mm的差值，在時(shí)間上至少相差60天。珊瑚氧同位素組成往往具有較強(qiáng)的季節(jié)性變化，60天的時(shí)間差若是在夏季，此時(shí)與珊瑚共生的蟲(chóng)黃藻的光合作用能力增加，珊瑚鈣化速率加快，珊瑚本身δ18OIRMS值呈明顯地虧損；若是在冬季則正好相反，珊瑚生長(zhǎng)速率慢，δ18OIRMS值相對(duì)夏季發(fā)生富集。正是由于季節(jié)性生物活動(dòng)的差異，珊瑚片2005-C和2005-D分別對(duì)應(yīng)的δ18OIRMS值存在原始的差異，在使用公式(3)進(jìn)行計(jì)算時(shí)，很可能會(huì)導(dǎo)致珊瑚基體效應(yīng)出現(xiàn)明顯的差異。

因此，若SIMS分析面和IRMS分析面存在深度方向上的差異，由于珊瑚本身δ18OIRMS值存在差異，會(huì)導(dǎo)致珊瑚基體效應(yīng)偏離正常值，對(duì)研究珊瑚基體效應(yīng)的一般性規(guī)律造成明顯的干擾。為了規(guī)避深度上的時(shí)間效應(yīng)和珊瑚生命效應(yīng)疊加的影響，在珊瑚氧同位素測(cè)試過(guò)程中，SIMS分析面和IRMS分析面應(yīng)該盡量保持一致。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，取樣厚度和取樣深度對(duì)珊瑚基體效應(yīng)造成0.7‰～1.02‰的干擾，但兩者的產(chǎn)生機(jī)制并不相同。切取的珊瑚過(guò)厚，在真空灌注樹(shù)脂膠的過(guò)程中，靶面容易形成多處氣泡，從而對(duì)珊瑚氧同位素分析測(cè)試造成明顯的干擾。從珊瑚不同深度取樣，深度上的時(shí)間效應(yīng)和珊瑚的生命效應(yīng)相互疊加造成珊瑚基體效應(yīng)偏離正常值。在制靶過(guò)程中，取樣的厚度不超過(guò)3 mm，取樣深度與傳統(tǒng)氧同位素取樣面保持一致，可以較好地規(guī)避取樣厚度和取樣深度產(chǎn)生的影響。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所二次離子質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)室在10AR2樣品原位氧同位素測(cè)試中給予的支持！