費(fèi)貴強(qiáng)，趙華登，李小瑞，羅慶梅，賈貴玉，王?；?/p>

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司 第一采油廠，陜西 延安 716000)

0 引言

最近幾年，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，結(jié)合水性涂料相對(duì)于傳統(tǒng)涂料行業(yè)的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于水性醇酸樹脂相關(guān)的研究也變得越來越多[1-5].但醇酸樹脂自身干燥較慢、涂膜前期硬度和耐水、耐溶劑性較差，因此通常采用丙烯酸樹脂來對(duì)醇酸樹脂進(jìn)行改性以提高其綜合性能[6-8].

通過在醇酸樹脂分子主鏈上引入親水基團(tuán)來使其水性化，使用含氨基的丙烯酸酯單體改性醇酸樹脂可以在醇酸主鏈引入氨基作為親水基團(tuán)，加入冰醋酸中和形成鹽，從而制備水性丙烯酸樹脂/醇酸樹脂雜化乳液[8-13].本研究采用轉(zhuǎn)向乳液聚合法制備雜化乳液，這種方法不使用小分子表活劑，利用丙烯酸酯自身具有的親水基團(tuán)從而獲得乳化能力，同時(shí)可以控制丙烯酸樹脂和醇酸樹脂反應(yīng)容易凝膠的問題.

本文為改進(jìn)丙烯酸樹脂/醇酸樹脂雜化乳液熱穩(wěn)定性和漆膜耐水性能，在體系中引入偶聯(lián)劑KH-570來提高涂膜的耐水、耐熱性能.并使用乳液相轉(zhuǎn)化聚合法制備了丙烯酸樹脂/醇酸樹脂雜化乳液，并考察了加入不同含量的KH-570對(duì)聚合物粒徑、穩(wěn)定性等性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，CP，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；醇酸樹脂(BTS-SZ)，工業(yè)級(jí)，成都杰晟蜀邦新材料科技有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，AR，青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司；二乙二醇丁醚(DBG)，AR，青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，AR，上海麥克林生化科技有限公司；冰醋酸(Ac)，AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠.

1.2 主要儀器

傅立葉紅外光譜儀(FTIR)：VECTOR-22型，德國(guó)Bruker公司；熱失重儀(TGA)：TGQ500型，美國(guó)TA公司；原子力顯微鏡(AFM)：SPA400-SPI3800N型，日本精工；

1.3 丙烯酸樹脂/醇酸樹脂雜化乳液的制備

1.3.1 丙烯酸樹脂/醇酸樹脂(WAR)雜化乳液制備

取一定量的基體樹脂BTS-SZ、AIBN、溶劑DBG加入到潔凈干燥的三口燒瓶中，水浴溫度85 ℃，加熱攪拌至樹脂充分溶解.將BA、MMA、DM等單體和剩余AIBN進(jìn)行混合超聲，直至澄清.滴加經(jīng)超聲的混合物，保持滴加時(shí)間2 h，滴加完后保溫4 h.加入一定量Ac中和30 min，在高速攪拌條件下，加水進(jìn)行分散，之后降溫出料，由此制備陽離子丙烯酸樹脂/醇酸樹脂乳液.

1.3.2 有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂/醇酸樹脂(WARSi)雜化乳液的制備

取一定量的基體樹脂BTS-SZ、AIBN、溶劑DBG加入到潔凈干燥的三口燒瓶中，水浴溫度85 ℃，加熱攪拌至樹脂充分溶解.將不同含量的KH-570、丙烯酸酯單體和剩余AIBN進(jìn)行混合超聲，直至單體澄清.滴加經(jīng)超聲的混合物到三口燒瓶中，保持滴加時(shí)間2 h，滴加完后保溫4 h.加入一定量的Ac中和30 min，在高速攪拌條件下，加水進(jìn)行分散，之后降溫出料，由此制備有機(jī)硅改性陽離子丙烯酸樹脂/醇酸樹脂乳液.其合成原理如圖1所示.

WARSi雜化物的合成

WARSi制備反應(yīng)示意圖圖1 WARSi的合成

1.4 聚合物膠膜的制備

取一定量WARSi乳液于聚四氟乙烯成膜板中，室溫自然干燥6 d后置于50 ℃烘箱中干燥24 h制備膠膜，然后從成膜板取出膠膜放置于干燥器中以待測(cè)試.

1.5 聚合物結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.5.1 FT-IR分析

在室溫條件下，使用溴化鉀壓片法對(duì)乳液制樣，利用紅外光譜儀測(cè)定波數(shù)在4 000～500 cm-1之間的聚合物的紅外光譜.

1.5.2 乳液粒徑分析

將雜化乳液配成1‰(質(zhì)量濃度)，并利用激光光散射儀，測(cè)定其粒徑分布和大小.

1.5.3 聚合物熱性能分析

在N2氛圍下，升溫速率設(shè)置為10 ℃/min，升溫范圍控制在20 ℃～600 ℃，利用熱失重儀對(duì)聚合物進(jìn)行性能分析.

1.5.4 膠膜吸水率測(cè)定

采用化工標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3344-2012對(duì)干燥之后的漆膜進(jìn)行吸水率測(cè)試.

1.5.5 聚合物表面形貌的測(cè)定

取10 mm×10 mm的干燥膠膜，采用原子力顯微鏡對(duì)漆膜表面進(jìn)行形貌分析.

1.5.6 聚合物涂膜性能測(cè)定

采用GB/T 9286-1998對(duì)漆膜附著力進(jìn)行測(cè)試；采用GB/T 6739-2006對(duì)漆膜鉛筆硬度進(jìn)行測(cè)試；采用GB/T 20624.1-2006對(duì)漆膜抗沖擊性進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2為聚合物FT-IR圖.從BTS-SZ的FT-IR曲線可見，3 525 cm-1處為基體樹脂中ν-OH峰，1 737 cm-1處出現(xiàn)酯基的ν-C=O峰，2 923 cm-1處出現(xiàn)飽和-C-H的ν-C-H峰，3 007 cm-1處出現(xiàn)不飽和-C-H的ν-C-H峰，可以得知在醇酸基體樹脂中存在不飽和雙鍵，從而可以利用丙烯酸酯類單體中的不飽和雙鍵對(duì)基體樹脂進(jìn)行改性. 從WAR的FT-IR曲線可見，3 546 cm-1處為ν-OH峰，1 731 cm-1處出現(xiàn)酯基的ν-C=O峰，2 929 cm-1處出現(xiàn)飽和-C-H的ν-C-H峰，2 769 cm-1處出現(xiàn)叔胺鹽-N+-H的特征吸收峰，1 148 cm-1處為ν-C-N峰，而且在3 009 cm-1處不飽和雙鍵的ν-C-H峰強(qiáng)度減弱，說明醇酸分子中的不飽和雙鍵發(fā)生反應(yīng).

從WARSi的FT-IR曲線可見，在3 009 cm-1處不飽和ν-C-H峰強(qiáng)度減弱，說明醇酸分子中的不飽和雙鍵發(fā)生反應(yīng)，丙烯酸酯和醇酸樹脂發(fā)生反應(yīng).2 771 cm-1處出現(xiàn)叔胺鹽-N+-H的特征吸收峰，1 147 cm-1處出現(xiàn)ν-C-N峰，1 068 cm-1處出現(xiàn)不對(duì)稱νSi-O峰，910 cm-1處為νSi-C峰，由此可以說明有機(jī)硅偶聯(lián)劑KH-570參與了反應(yīng).

圖2 聚合物紅外光譜圖

2.2 KH-570含量對(duì)WARSi聚合物粒徑的影響

圖3為不同含量KH-570對(duì)WARSi雜化乳液粒徑的影響.從該粒徑圖中可以看出，隨著有機(jī)硅偶聯(lián)劑含量的增加，雜化乳液粒徑先變小后增大.粒徑變化主要原因是在KH-570引入到分子中，醇酸樹脂和丙烯酸樹脂會(huì)有更好的相容性，有利于聚合物后期乳化，導(dǎo)致乳液的粒徑會(huì)減小.隨著KH-570含量增加，聚合物疏水性逐漸增加，同時(shí)乳膠粒之間產(chǎn)生部分黏連，不利于后期乳化，從而使得乳液粒徑出現(xiàn)增大.

圖3 KH-570含量對(duì)WARSi雜化乳液粒徑的影響

2.3 KH-570用量對(duì)WARSi乳液穩(wěn)定性的影響

表1為不同含量的KH-570下WARSi乳液穩(wěn)定性的變化.從表1可知，隨著KH-570含量的增大，WARSi的穩(wěn)定性明顯降低.主要原因是在熱儲(chǔ)過程中，WARSi分子中未水解的-Si(OCH3)3基團(tuán)開始水解產(chǎn)生了活性-Si(OH)，活性基團(tuán)發(fā)生縮合出現(xiàn)水不溶Si-O-Si結(jié)構(gòu)，使得乳液中出現(xiàn)絮凝物.同時(shí)乳液在較大剪切力作用下，雜化乳液分子中未水解的-Si(OCH3)3基團(tuán)發(fā)生水解也會(huì)導(dǎo)致分子間出現(xiàn)交聯(lián)，在這兩種作用下從而導(dǎo)致雜化乳液的穩(wěn)定性出現(xiàn)降低.

表1 KH-570用量對(duì)WARSi乳液穩(wěn)定性的影響

2.4 KH-570用量對(duì)WARSi膠膜吸水率的影響

圖4為不同含量的KH-570對(duì)WARSi膠膜吸水率的影響.從圖4可知，隨著KH-570用量的增加，聚合物吸水率開始降低，由此可以看出在分子中引入有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑后膠膜的耐水性提高.在引入KH-570之后，WARSi分子在成膜過程中，由于分子中的-Si(OCH3)3基團(tuán)會(huì)水解，產(chǎn)生Si-OH結(jié)構(gòu)，使得分子之間相互交聯(lián)形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而讓分子結(jié)構(gòu)更加緊密，不利于水分子進(jìn)入膠膜內(nèi)部，從而提高了膠膜的耐水性.

圖4 KH-570用量對(duì)WARSi膠膜吸水率的影響

在聚合物分子中引入硅烷偶聯(lián)劑之后，分子中的Si-O-Si是疏水鏈段，同時(shí)硅氧烷分子具有較低的表面張力，在成膜過程中Si-O-Si鏈段會(huì)到聚合物的表面從而形成一層疏水結(jié)構(gòu).這層疏水層可以阻止水分子進(jìn)入涂膜的內(nèi)部，因此在加入KH-570的之后，聚合物的吸水率出現(xiàn)降低.

2.5 KH-570用量對(duì)WARSi膠膜熱性能的影響

圖5、表2為BTS-SZ、WAR及m(KH-570)為1.86%時(shí)WARSi膠膜熱性能數(shù)據(jù).從熱分解曲線圖中可以看到，當(dāng)KH-570加入之后聚合物熱性能會(huì)得到提高，主要是由于在聚合物分子中引入了Si-O-C結(jié)構(gòu)，C-C(340 KJ/mol)鍵能低于Si-O-C(550 KJ/mol)，加入硅氧烷的產(chǎn)物熱穩(wěn)定性得到了增加.同時(shí)由于引入硅氧烷分子之后，在分子中發(fā)生相互交聯(lián)，這會(huì)使得改性后的聚合物具有更加緊密的分子結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以有效的阻止熱量進(jìn)入分子內(nèi)部，從而使得改性后的產(chǎn)物耐熱性得到改善.

圖5 聚合物熱分解曲線圖

表2 聚合物熱分解曲線的相關(guān)數(shù)據(jù)

2.6 KH-570用量對(duì)涂膜性能的影響

表3為不同用量的KH-570對(duì)漆膜性能影響.從表3可以看到，隨著硅氧烷用量的增加，改性后分子中的-Si(OCH3)3基團(tuán)發(fā)生水解產(chǎn)生了活性基團(tuán)-Si(OH)，這會(huì)與金屬板材表面的水合羥基形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致附著力增加.引入KH-570后在分子中間形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這會(huì)使漆膜得到更高的硬度，但是漆膜的抗沖擊性會(huì)降低.對(duì)聚合物乳液粒徑、熱穩(wěn)定性、涂膜吸水率和漆膜性能考察之后，當(dāng)KH-570用量為1.86%時(shí)，會(huì)有較好的綜合性能.

表3 KH-570用量對(duì)漆膜性能的影響

2.7 KH-570用量對(duì)聚合物膠膜表面形貌的影響

圖6為不同含量KH-570下聚合物的AFM圖，表4是其相對(duì)應(yīng)的表面粗糙度數(shù)據(jù).由圖6和表4可知，膠膜表面粗糙度先減小后增大.主要是由于KH-570的引入，使得醇酸樹脂和丙烯酸樹脂相容性提高，有利于聚合物后期乳化使得乳膠粒具有較小粒徑.從而在分子形成膠膜過程中，當(dāng)水分和溶劑減少之后，較小粒徑的乳膠粒之間相互作用會(huì)形成更加光滑的涂膜表面.隨著KH-570含量的增加，聚合物疏水性逐漸增加不利于后期乳化，粒徑增大，導(dǎo)致膠膜表面粗糙度增加.

圖6 KH-570用量對(duì)聚合物膠膜表面形貌影響

表4 不同KH-570用量下聚合物膠膜的表面粗糙度參數(shù)

3 結(jié)論

(1)隨著KH-570含量增加，乳液的粒徑先減小后增大，熱儲(chǔ)穩(wěn)定性降低，膠膜吸水率降低.KH-570的加入后，熱穩(wěn)定性提高，硬度增加，抗沖擊性降低.聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)密度提高和樹脂相容性變好使得膠膜表面粗糙度降低.

(2)當(dāng)w(KH-570)=1.86%時(shí)，雜化乳液粒徑為109.5 nm，失重20%時(shí)溫度為366.9 ℃，表面粗糙度Ra為2.225.引入KH-570后，乳液粒徑明顯減小，膠膜吸水率大幅降低，熱穩(wěn)定性得到明顯改善，達(dá)到預(yù)期改性效果.