孟卿君，郭凌華，陳彥欣，劉漢斌，吳海偉，李帥帥

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西 西安 710021)

0 引言

纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的可再生天然高分子，其可降解性、高親水性、高機械強度、化學可修飾性和良好的生物相容性使其成為優(yōu)良的功能材料基質(zhì)[1].纖維素可制備纖維素膜、纖維素水(氣)凝膠[2-4]、纖維素纖維、纖維素納米粒子[5-8]和纖維素微球[9]等.因而纖維素的應(yīng)用已從一般工業(yè)技術(shù)發(fā)展到高精尖端領(lǐng)域，如分離工程、催化劑、生物醫(yī)學、環(huán)境科學、食品科學和光電材料等領(lǐng)域[10-14].

干燥方法作為纖維素材料制備的一個重要環(huán)節(jié)，其相關(guān)研究也取得一定的進展.Kettunen M、Yan J J等[15,16]研究用冷凍干燥機將納米微晶纖維素或微纖絲等干燥，制備纖維素氣凝膠.Donius A E等[17]通過調(diào)節(jié)冷凍干燥前纖維素溶液的濃度調(diào)節(jié)纖維素氣凝膠的機械性能、孔隙率、比表面積等.B.H.Wang、王寶和等[18,19]介紹了材料制備的干燥方法的研究進展.施敏[20]用噴霧干燥法將聚乳酸-乙基纖維素溶液制備成表面無孔，具備網(wǎng)紋瓜形貌的中空微球，研究了基材濃度、噴霧干燥溫度對微球粒徑、比表面的影響等.

酸水解纖維素可以獲得小尺寸的纖維素產(chǎn)物，比如微米級、納米級纖維素等，故酸水解纖維素工藝頗受業(yè)界關(guān)注，而干燥方法也會對酸水解纖維素的物理形態(tài)、結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響，但是相關(guān)研究并不多見.

針對以上問題，本論文將研究干燥方法對酸水解纖維素形貌、結(jié)構(gòu)的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

1.1.1 實驗原料

漂白闊葉木漿板，造紙企業(yè)提供；濃硫酸，分析純，開封東大化工有限公司試劑廠.

1.1.2 主要實驗設(shè)備

LD4-2A型低速離心機，北京眾益中和生物技術(shù)有限公司；JY99-IIDN型超聲波細胞破碎機，上海凈信實業(yè)發(fā)展有限公司；PD-1A-50型真空冷凍干燥機，上海比郎儀器制造有限公司；BPZ-6050LC型真空干燥箱，上海和呈儀器制造有限公司；SD-BASIC型噴霧干燥器，英國LABPLANT公司.

1.2 樣品制備

稱取一定量處理好的漂白闊葉木漿板，放入燒杯中，按照酸漿比為10 mL/g加入濃度為61%的硫酸，然后在溫度為45 ℃的水浴條件下反應(yīng)20 min，待到反應(yīng)結(jié)束時，用去離子水稀釋來使反應(yīng)停止,得到白色均勻懸浮液.將此懸浮液用離心機離心水洗，每次倒掉上層清液，保留下層固狀物繼續(xù)加水清洗離心，離心清洗3～4遍后，使最終得到的乳液pH在4～5之間時停止離心，將此白色乳液放入透析袋(截留分子量8 000～14 000)中，用去蒸餾水透析數(shù)天至pH值不變.透析后的懸浮液用超聲波振蕩處理，為避免NCC 因過熱而聚集，超聲處理最好在低溫水浴中進行.超聲波振蕩器在40%的輸出下處理15 min.將超聲處理好的NCC水相懸浮液均分為五份，做不同干燥方法的干燥處理.

將五份酸水解纖維素分別采用五種不同的干燥方式進行干燥，即真空105 ℃干燥、冷凍干燥和噴霧干燥(進口溫度140 ℃、160 ℃、180 ℃).將樣品干燥到恒重，以考察不同干燥方式對酸水解纖維素結(jié)構(gòu)的影響.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

(1)采用捷克TESCAN生產(chǎn)的VEGA 3 SBH型掃描電子顯微鏡(SEM)表征實驗產(chǎn)物表面形貌.實驗前噴金.

(2)采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 Advance型X-射線衍射(XRD)儀表征實驗產(chǎn)物的晶型、結(jié)晶度.測試時：Cu靶，波長為1.54 ?，加速電壓為40 kV.

(3)采用德國布魯克Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀表征實驗產(chǎn)物的官能團.將干燥后的實驗產(chǎn)物與干燥后的光譜純溴化鉀以1∶100 研磨后壓制成片，使用儀器檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥溫度對酸水解纖維素宏觀形貌的影響

圖1所示為酸水解纖維素的宏觀形貌.樣品制備過程中，經(jīng)過離心分離后可直接得到光潔白潤的水凝膠狀樣品，如圖1(a)所示；經(jīng)過超聲后加水稀釋，控制濃度在1%左右(圖1(b))，在樣品濃度達到1%時，溶液澄清；圖1(c)為酸水解纖維素溶液經(jīng)噴霧干燥得到的白色粉末狀的固體纖維素晶體；圖1(d)為酸水解纖維素膠體經(jīng)真空冷凍干燥得到白色絲絮狀的纖維素晶體，與噴霧干燥相比，冷凍干燥得到的樣品雖呈粉末狀但是粒徑較大，并且粒徑分布不均勻，經(jīng)研磨后可得到均勻粉末；圖1(e)為酸水解纖維素溶液經(jīng)過105 ℃真空干燥后所得樣品，可以觀察到酸水解纖維素形成了硬團聚并有結(jié)塊現(xiàn)象.

(a)離心后的樣品 (b)濃度為1%的樣品

(c)噴霧干燥后的樣品 (d)冷凍干燥后的樣品

(e)真空干燥后的樣品圖1 酸水解纖維素及干燥后樣品形貌圖

2.2 干燥方法對酸水解微觀形貌的影響

由圖2可以看出，纖維素經(jīng)酸水解后，再由噴霧干燥器干燥后成球狀，這是由于霧滴在高溫下表面水分首先蒸發(fā)形成硬殼，殼內(nèi)液體繼續(xù)蒸發(fā)，硬殼是不透氣的，殼層就被吹大形成空心球.而用噴霧干燥器干燥的樣品，進口溫度不同也會對其形貌及大小有所影響.

如圖2(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)所示，140 ℃進口溫度干燥后的樣品呈球形，尺寸相對較大，部分樣品出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；160 ℃進口溫度干燥后的樣品為空心球體或變形球體，表面出現(xiàn)明顯孔洞，樣品尺寸相對較大，樣品團聚現(xiàn)象較明顯.180 ℃進口溫度干燥后的樣品呈球體，樣品尺寸相對較小，個別樣品出現(xiàn)團聚現(xiàn)象.

由圖2(g)可以看出，在高倍數(shù)下看到的冷凍干燥樣品呈棒狀，這是由于冷凍干燥過程中沒有液態(tài)水，水分以固體狀態(tài)就地升華，且在低溫、高壓下進行，使物料的原有結(jié)構(gòu)和形狀受到最小程度的破壞及改變，故保留了硫酸水解所得纖維素結(jié)構(gòu)和形狀.由2(h)可以看出，真空干燥使酸水解纖維素完全絮聚成團，呈無規(guī)則大塊形狀，表面光滑但較多破裂.

(a) 進口溫度140 ℃噴霧干燥樣品(×10k) (b) 進口溫度140 ℃噴霧干燥樣品(×5k)

(c) 進口溫度160℃噴霧干燥樣品(×10k) (d) 進口溫度160 ℃噴霧干燥樣品(×5k)

(e) 進口溫度180 ℃噴霧干燥樣品(×10k) (f) 進口溫度180 ℃噴霧干燥樣品(×5k)

(g)冷凍干燥樣品(×10k) (h)真空干燥樣品(×200)圖2 不同干燥溫度干燥后的樣品SEM圖

2.3 干燥方法對酸水解纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

圖3是通過不同干燥方式干燥的酸水解纖維素樣品的X射線衍射圖.由圖3可知，不同干燥方法得到的樣品的XRD譜圖基本一致，一部分是晶態(tài)產(chǎn)生的尖銳峰(即衍射峰)，另一部分出現(xiàn)的隆拱凸起即非晶態(tài)產(chǎn)生的彌散隆峰，且所有圖譜中的衍射峰在位置上基本是一致的，即5種干燥方式對其晶型結(jié)構(gòu)影響較小.由于衍射峰的強度和結(jié)晶度有一定的關(guān)系，可根據(jù)峰的尖銳程度來衡量物質(zhì)的結(jié)晶程度.酸水解纖維素粒徑的細化促使X射線衍射曲線趨勢下降，使得衍射峰降低[8]，按照Segal結(jié)晶指數(shù)公式來計算得到纖維素的結(jié)晶度分別為： 50.03%(圖3 (a))、59.64%(圖3(b))、59.61%(圖3(c))、59.65%(圖3(d))、58.35%(圖3(e))、60.25%(圖3(f)).

由于前期制備屬于水解反應(yīng)，無定形區(qū)的纖維素全部參加反應(yīng)而降解，而結(jié)晶區(qū)的纖維素只有晶體表面參與反應(yīng)，故五種樣品的結(jié)晶度相比天然纖維素均有所升高.對比不同干燥方法所得樣品的結(jié)晶度，可以看出冷凍干燥得到的纖維素結(jié)晶度最小，這是由于冷凍干燥方式是在低溫高真空的條件下的排出水分，而低溫高壓的條件會對氫鍵連接產(chǎn)生小部分破壞，在一定程度上影響了排列緊密的結(jié)晶區(qū)，導致它們的結(jié)晶度降低.總體來看，干燥方式的改變對其晶型結(jié)構(gòu)和強度均影響不大，保持了納米纖維素的結(jié)構(gòu)狀態(tài).

(a)天然纖維素

(b)進口溫度140 ℃噴霧干燥樣品

(c)進口溫度160 ℃噴霧干燥樣品

(d)進口溫度180 ℃噴霧干燥樣品

(e)冷凍干燥樣品

(f)真空干燥樣品圖3 樣品的XRD圖譜

2.4 干燥方法對酸水解纖維素大分子結(jié)構(gòu)的影響

圖4所示為制得的酸水解纖維素的傅里葉變換紅外光譜圖.圖譜中3 347 cm-1附近有一主要的峰，說明有羥基存在.另外一個主要的吸收峰在1 058 cm-1附近出現(xiàn)，該峰對應(yīng)于纖維素醇的C-O伸縮振動，且在其附近有很多較弱的肩峰.2 900 cm-1附近對應(yīng)的為亞甲基(-CH2-)的C-H對稱伸縮振動吸收峰.處于1 637 cm-1的吸收峰為C=O伸縮振動峰；1 450 cm-1屬于CH2的剪切振動；在1 372 cm-1附近有飽和C-H的彎曲振動峰；1 165 cm-1對應(yīng)于纖維素分子內(nèi)醚的C-O伸縮振動；8 95 cm-1對應(yīng)于纖維素異頭碳(C1)的振動頻率.

圖4 樣品的紅外光譜圖

比較本研究中不同干燥方法制得的酸水解纖維素的紅外光譜，圖譜上的特征峰位置基本一致.在真空干燥樣品的圖譜中，3 347 cm-1和1 058 cm-1處出峰強度相對較弱，即證明真空干燥對纖維素的羥基間氫鍵有一定破壞.與天然纖維素相比，譜圖上的特征峰并沒有明顯的變化，說明各種干燥方法干燥后的酸水解纖維素仍然具有纖維素的基本化學結(jié)構(gòu).

3 結(jié)論

綜上所述，干燥方法對酸水解纖維素的物理形態(tài)影響較大，噴霧干燥使酸水解纖維素呈球狀，且調(diào)整進口溫度可改變酸水解纖維素的形狀；冷凍干燥使酸水解纖維素呈棒狀；真空干燥使酸水解纖維素呈無規(guī)則大塊狀.但三種方法對酸水解纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、大分子結(jié)構(gòu)影響不大.而纖維素物理形態(tài)發(fā)生改變將賦予其不同的特性，該研究將為酸水解纖維素在各領(lǐng)域的應(yīng)用起到拋磚引玉的作用.