李蓮，吳磊，邵云，張黎明

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鎢改性TiO2可見光下去除水中阿替洛爾的性能

李蓮，吳磊，邵云，張黎明

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京，210096)

為提高自然條件下水中阿替洛爾的光催化降解速率，降低阿替洛爾對環(huán)境的影響，以鈦酸正丁酯為Ti源，偏鎢酸銨為W源，采用溶膠?凝膠法制備摻鎢TiO2，通過X線衍射(XRD)、紫外可見漫反射光譜(UV-vis)、比表面積分析(BET)和掃描電子顯微鏡(SEM)等方法考察摻鎢量(物質(zhì)的量比)、煅燒溫度、催化劑及底物初始質(zhì)量濃度對阿替洛爾降解率的影響，同時對光催化氧化阿替洛爾的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明：在500 ℃下煅燒4 h，摻鎢量為10%為催化劑最佳制備條件；在功率為13 W的LED白燈模擬的可見光下，初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的阿替洛爾在1.0 g/L催化劑作用下反應(yīng)4 h，其降解率可達(dá)92%；其中空穴(h+)和羥基自由基(OH·)為主要活性基團(tuán)。

鎢改性；TiO2；可見光催化；阿替洛爾

近年來，藥物及個人護(hù)理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)的大量使用已經(jīng)引起人們越來越多的關(guān)注。阿替洛爾(atenolol，ATL)作為一種常見的β1受體阻滯劑，用于治療心血管疾病已經(jīng)有30多年，也是使用最廣泛的高血壓藥物之一。由于ATL長期被大量使用，且其具有較高的水溶性和穩(wěn)定性，目前已在各類水體中檢測到該物質(zhì)，如在污水處理廠出水中檢測到一定質(zhì)量濃度的ATL[1]，在飲用水水源地水中檢測到微量(＜10 ng/L)的ATL[2?3]，在地表水中ATL的質(zhì)量濃度為1 121~6 042 ng/L[4]。研究表明，ATL能夠抑制人類胚胎細(xì)胞的生長，且對水生生物及生物膜有生態(tài)毒性[5?7]。目前，關(guān)于ATL在環(huán)境中的自然降解率未見報(bào)道。YAMAMOTO等[8]取日本德島市田宮河的水對ATL進(jìn)行生物降解實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果表明ATL的生物降解半衰期為340 h。去除ATL的方法主要有生物法、物理化學(xué)法和生態(tài)修復(fù)法。傳統(tǒng)生物法受反應(yīng)條件的限制，不能徹底去除水中的ATL；物理化學(xué)法存在二次污染的風(fēng)險，且處理成本較高[9]；生態(tài)修復(fù)法耗時較長，無法在短時間內(nèi)去除ATL。相比較而言，光催化氧化技術(shù)作為高級氧化技術(shù)的一種，能有效去除水中的ATL，具有能耗低、礦化度高、選擇性小、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，有廣闊的發(fā)展前景和較大應(yīng)用潛力。目前，有關(guān)光催化氧化降解ATL的研究，主要采用純TiO2為催化劑，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)以紫外燈或氙燈為光源，光照2 h后ATL最大去除率可達(dá)86%，礦化度超過50%[10?14]，而采用可見光改性的催化劑去除ATL的研究鮮有報(bào)道。在自然環(huán)境中，紫外線僅占太陽光的3%~5%，因此，純TiO2在自然條件下對ATL的去除率很低。為此，本文作者通過篩選高效改性催化劑，提高自然光條件下水中ATL的光催化降解速率，從而在短時間內(nèi)消除或降低ATL對環(huán)境的影響。實(shí)驗(yàn)采用溶膠?凝膠法制備W-TiO2催化劑[15]，以LED燈模擬可見光，通過ATL的光催化降解實(shí)驗(yàn)，篩選出能快速去除ATL的催化劑的最佳制備條件，并對實(shí)驗(yàn)過程中催化劑質(zhì)量濃度、底物初始質(zhì)量濃度等影響因素進(jìn)行研究，結(jié)合自由基實(shí)驗(yàn)，明確W-TiO2對ATL 降解的主要活性基團(tuán)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：鈦酸正丁酯(Ti(OC2H5)4，分析純)；偏鎢酸銨(分析純)；硝酸(HNO3，分析純)；無水乙醇(C2H5OH，分析純)；去離子水；阿替洛爾(ATL質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于98%，Aladdin)；純TiO2采用德國Degussa公司產(chǎn)品P25，比表面積為56.6 m2/g，晶型組成比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為68.5%銳鈦礦型和31.5%金紅石型。

實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌器(MS-H-PRO標(biāo)準(zhǔn)型)；pH計(jì)(雷磁PHS-3G型)；恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG)；電子天平(AL204)；高溫箱式爐(KSL?1200X)；高效液相色譜(HPLC，Ultimate 3000)；Smartlab(3)型智能X射線衍射儀(XRD)；V?Sorb2800?金埃普孔徑檢測儀及BET法比表面積分析儀(BET)；北京普析TU?19系列紫外可見分光光度計(jì)(UV-vis)；Zeiss Ultra Plus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 W-TiO2的制備

采用溶膠?凝膠法制備W-TiO2，選取鈦酸正丁酯為鈦源，偏鎢酸銨為鎢源，合成過程中控制(Ti(OC2H5)4):(C2H5OH):(H2O):(HNO3)=1.0:20.0: 6.0:0.8(其中，為物質(zhì)的量，mol)。具體制備步驟如下：1) 量取17 mL鈦酸正丁酯加入到38 mL無水乙醇中，攪拌10 min后，滴加2.5 mL硝酸調(diào)節(jié)溶液pH，保持劇烈攪拌30 min，得到的溶液記為A；2) 將一定量的偏鎢酸銨溶解到4.3 mL去離子水中，再加入 20 mL無水乙醇，混合均勻，該溶液記為B；3) 將溶液B緩慢滴加到溶液A中，保持劇烈攪拌，得到透明的溶膠；4) 室溫老化24 h后，在105℃下干燥12 h，然后在馬弗爐中煅燒(升溫速率為2.3 ℃/min，升至一定溫度煅燒4 h)，即得到成品W-TiO2，記為W-TiO2-(為W的物質(zhì)的量比，為煅燒溫度)。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化氧化降解ATL的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)裝置主體是有效體積為2.5 L的有機(jī)玻璃圓柱形反應(yīng)器，中間是直徑為6 cm的冷凝阱，內(nèi)設(shè)功率為13 W的LED白色燈帶。將2 L一定質(zhì)量濃度的ATL溶液(配制該溶液時，需攪拌1 h確保溶液的均一性)加入反應(yīng)器中，并加入一定量催化劑避光攪拌30 min，達(dá)到吸附?脫附平衡狀態(tài)后取樣，打開光源并開始計(jì)時，光照240 min后反應(yīng)結(jié)束。在最初光照的30 min內(nèi)，每隔10 min取樣，隨后每隔30 min取樣，樣品經(jīng)孔徑為0.22 μm的有機(jī)濾膜過濾后收集到進(jìn)樣瓶中，采用HPLC在225 nm波長下檢測濾液中ATL的質(zhì)量濃度。ATL降解率的計(jì)算公式如下：

圖1 光催化氧化降解ATL的實(shí)驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果分析

2.1.1 XRD分析

圖2所示為500 ℃煅燒時不同摻鎢量(物質(zhì)的量比)下TiO2的XRD圖譜。由圖2可以看出：與P25(純TiO-2)相比，溶膠?凝膠法合成的W-TiO2分別在25.3°，38.6°，48.0°，53.9°和62.8°處形成衍射特征峰，分別對應(yīng)銳鈦礦(101)，(112)，(200)，(105)和(204)晶面。由此可見，采用該方法合成的催化劑為純銳鈦礦結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為，晶態(tài)中銳鈦礦型比金紅石型的光催化效果要好[16]。此外，鎢改性后的催化劑保持了原有的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，說明鎢的添加對TiO2晶型沒有影響。隨著摻入的鎢物質(zhì)的量比(即摻鎢量)由3%增加到10%，TiO2銳鈦礦(101)峰明顯寬化，根據(jù)Scherrer方程可知晶體粒徑逐漸變小，即鎢摻雜會阻礙晶體顆粒變大；當(dāng)摻鎢量低于10% 時，XRD仍未檢測到WO3衍射峰，這可能是因?yàn)閾芥u量很小，與TiO2形成共溶物；當(dāng)摻鎢量達(dá)到20%時，在23.5°和33.6°處分別出現(xiàn)衍射峰。

(a) P25；(b) 3% W-TiO2-500；(c) 5% W-TiO2-500；(d) 10% W-TiO2-500；(e) 20% W-TiO2-500；(f) WO3

溫度/℃：(a) 400；(b) 500；(c) 600；(d) 700

圖3所示為不同煅燒溫度下的10% W-TiO2的XRD圖譜。根據(jù)文獻(xiàn)[17]可知：在600 ℃煅燒時，純TiO2晶型由銳鈦礦型轉(zhuǎn)變成金紅石型[17]。由圖3可以看出：當(dāng)溫度升高至700 ℃時，W-TiO2依舊保持銳鈦礦型，這說明摻鎢使得TiO2由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)化的溫度升高；此外，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到700 ℃時，W-TiO2催化劑的XRD圖譜中開始出現(xiàn)WO3衍射特征峰。ZHANG等[18]的研究表明，摻雜元素沒有出現(xiàn)特征峰的原因還可能是鎢元素形成的化合物是非晶態(tài)的，其晶體還沒有發(fā)育或發(fā)育還不完整，隨著煅燒溫度升高，晶體逐漸發(fā)運(yùn)完整，出現(xiàn)衍射峰，這與圖3所示結(jié)果相吻合。

2.1.2 SEM分析

圖4(a)所示為P25的SEM圖。由圖4(a)可以看出：P25為規(guī)則球體，結(jié)構(gòu)松散，具有良好的分散性。圖4(b)所示為10% W-TiO2-500的SEM圖。由圖4(b)可知：相比于P25，10% W-TiO2-500表面致密，顆粒直徑較小，這是由于鎢的摻雜改變了催化劑的微團(tuán)聚體形態(tài)。圖4(c)所示為反應(yīng)結(jié)束后通過離心和干燥回收的10% W-TiO2-500的SEM圖。由圖4(c)可知：相較于反應(yīng)前，催化劑10% W-TiO2-500表面未發(fā)生明顯變化，僅顆粒直徑有所增大，這可能是反應(yīng)過程中由顆粒團(tuán)聚引起的表觀形貌的變化。

2.1.3 BET分析

表1所示為催化劑的比表面積和BJH孔徑測試結(jié)果(BJH孔徑為采用Barret，Joyner和Halenda方法測得的材料平均孔徑)。由表1可知：隨著摻鎢量增大，催化劑比表面積先增大后減小，但BJH孔徑先減小后增大。這表明鎢摻雜使催化劑表面生成更多的小孔，造成比表面積增大。當(dāng)摻鎢量增大到一定程度時，孔徑變大，比表面積下降，孔的數(shù)量減少，催化劑表面更加致密。當(dāng)摻鎢量為10%時，催化劑比表面積最大，BJH孔徑最小。此外，煅燒溫度對催化劑比表面積的影響也很大。隨著煅燒溫度升高，10% W-TiO2的比表面積從116.7 m2/g降低到35.3 m2/g，BJH孔徑從4.4 nm增大到11.8 nm。這是因?yàn)樵诟邷仂褵龡l件下，催化劑的表面發(fā)生了顆粒團(tuán)聚，孔徑變大，比表面積降低。

(a) P25；(b) 10%W-TiO2-500；(c) 反應(yīng)結(jié)束后的10%W-TiO2-500

表1 催化劑的比表面積和BJH孔徑

2.1.4 UV-vis分析

選取500 ℃下煅燒4 h后制備的摻鎢量(物質(zhì)的量比)分別為3%，5%，10%和20%的TiO2催化劑，與P25和WO3一起進(jìn)行UV-vis分析，其結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出：P25對可見光(波長＞400 nm)幾乎沒有吸收，但摻鎢催化劑對于可見光的吸收有較大提高。而且隨著摻鎢量增大，催化劑在可見光范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度逐漸增大，吸收帶邊緣發(fā)生紅移；但當(dāng)摻鎢量大于10%時，催化劑吸收帶邊緣有藍(lán)移傾向，這與文獻(xiàn)[19]中的結(jié)果一致。

1—WO3；2—20% W-TiO2-500；3—10% W- TiO2-500；4—5% W-TiO2-500；5—3% W-TiO2-500；6—P25。

2.2 制備條件對ATL降解的影響研究

2.2.1 摻鎢量對ATL降解的影響

不同摻鎢量的TiO2對ATL降解的影響如圖6所示。其中底物初始質(zhì)量濃度為 10 mg/L，催化劑質(zhì)量濃度為1 g/L。由圖6可知：當(dāng)鎢摻雜量為0~10%時，其光催化降解ATL的性能隨摻雜量增加而提高，光照240 min后，10% W-TiO2-500對ATL的降解率達(dá)到92%；而當(dāng)鎢的摻雜量超過10%后，催化劑對ATL的降解率反而降低。其原因如下：1) 當(dāng)摻鎢量為10%，煅燒溫度為500 ℃時，此時催化劑的比表面積達(dá)到最大，底物與催化劑分子接觸最充分。2) 由UV-vis分析結(jié)果可知適量的鎢摻雜能有效提高TiO2可見光響應(yīng)能力，降低禁帶寬度，產(chǎn)生更多的光生電子和空穴，從而提高TiO2的氧化還原能力。3) 適量的鎢摻雜能有效提高催化劑的電子俘獲能力，使得載流子的壽命延長，提高光生載流子的分離效果；但當(dāng)摻鎢量過高時，摻雜的鎢離子反而成為電子和空穴的復(fù)合中心，不利于載流子向界面的傳遞，從而抑制TiO2的光催化活性[20]。

1—P25；2—WO3；3—3% W-TiO2；4—5% W-TiO2；5—10% W-TiO2；6—20% W-TiO2。

2.2.2 煅燒溫度對ATL降解的影響

在不同煅燒溫度下，1 g/L的10% W-TiO2對初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的ATL降解的影響如圖7所示。由圖7可知：在500 ℃煅燒溫度下所制備的催化劑對ATL降解的影響最大。當(dāng)煅燒溫度大于或低于500 ℃時，其光催化降解能力下降明顯。這是由于不同煅燒溫度對催化劑顆粒的晶化度、晶粒直徑、比表面積以及晶相組成有著很大的影響[21]。在較低溫度下，催化劑的晶化程度較低，晶體結(jié)構(gòu)不完整；較高溫度處理盡管會提高催化劑的晶化度，但同時也會導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，晶粒直徑增大，比表面積減小，從而使得催化劑活性降低[22]。這也與前面各種W-TiO2催化劑表征分析結(jié)果一致。

溫度/℃：1—400；2—500；3—600；4—700。

2.3 工藝條件對ATL降解的影響研究

2.3.1 催化劑質(zhì)量濃度對ATL降解的影響

阿替洛爾初始濃度為10 mg/L，催化劑質(zhì)量濃度分別為0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g/L，反應(yīng)時間為240 min，催化劑質(zhì)量濃度對ATL降解的影響如圖8所示。由圖8可知：隨著催化劑質(zhì)量濃度增加，降解效率提高；當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度達(dá)到1.0 g/L時，ATL降解率基本維持穩(wěn)定。這是由于在催化劑加入初期，假設(shè)所有的催化劑都能完全被光激發(fā)，催化劑質(zhì)量濃度越高就會產(chǎn)生越多有效光子，光催化反應(yīng)速率加快，ATL降解率增大。當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度繼續(xù)增大時，過多的催化劑顆粒會引起對光敏位置的屏蔽效應(yīng)，導(dǎo)致入射到水樣中的光發(fā)生散射甚至反射，使得水樣中有效光子的數(shù)量趨于穩(wěn)定[23]。因此，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，本研究采用質(zhì)量濃度為1.0 g/L的催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，ATL降解率可達(dá)92%。

圖8 催化劑質(zhì)量濃度對ATL降解的影響

2.3.2 底物初始質(zhì)量濃度對ATL降解的影響

催化劑的質(zhì)量濃度為1.0 g/L，ATL的初始質(zhì)量濃度分別為5，10，15，20 mg/L，反應(yīng)時間為240 min，阿替洛爾初始質(zhì)量濃度對ATL降解的影響如圖9所示。由圖9可知：隨著ATL初始質(zhì)量濃度增大，其降解率逐漸減小。這是因?yàn)樵赥iO2光催化反應(yīng)體系中，有機(jī)物吸附到催化劑表面，并與表面的OH·和·O2?發(fā)生反應(yīng)而降解。因此，在其他試驗(yàn)條件不變的情況下，反應(yīng)活性組分的產(chǎn)生量是固定的。隨著底物初始質(zhì)量濃度增大，吸附到催化劑表面的有機(jī)物分子增多，降解所需的反應(yīng)活性組分也會相應(yīng)增加。同時，有機(jī)物質(zhì)量濃度的增加也會使中間產(chǎn)物濃度增加，中間產(chǎn)物與有機(jī)物在催化劑表面發(fā)生吸附競爭，爭奪反應(yīng)活性組分[24]，導(dǎo)致有機(jī)物分子與反應(yīng)活性組分之間呈現(xiàn)“供不應(yīng)求”的現(xiàn)象。

圖9 阿替洛爾初始質(zhì)量濃度對ATL降解的影響

2.4 光催化過程中主要活性基團(tuán)分析

光催化氧化的普遍機(jī)理是利用催化劑在光能激發(fā)下產(chǎn)生的電子?空穴對形成的氧化還原體系降解污染物。光生電子?空穴與溶液中H2O和O2等反應(yīng)形成OH·和·O2?等高活性基團(tuán)，進(jìn)一步降解污染物[25]。為了確定W-TiO2降解ATL的主要活性基團(tuán)，進(jìn)行活性基團(tuán)捕獲試驗(yàn)。其中，異丙醇是OH·捕獲劑[26]，草酸鈉是空穴(h+)捕獲劑[27]，對苯醌是·O2?捕獲劑[28]。圖10所示為不同捕獲劑對ATL降解的影響。由圖10可知：分別加入草酸鈉、對苯醌和異丙醇后，10% W- TiO2-500對ATL的降解率由92% 分別降為2.13%，70.72%和49.70%。結(jié)果表明，對苯醌和異丙醇的加入對10% W-TiO2-500的光催化活性具有一定抑制作用，而草酸鈉的加入使得10% W-TiO2-500光催化氧化ATL的過程幾乎完全被抑制，這說明在10% W- TiO2-500可見光催化降解ATL過程中h+和·O2?以及OH·都起到了一定作用，其中h+和OH·為主要活性基團(tuán)，·O2?為次要活性基團(tuán)。

1—草酸鈉；2—不添加捕獲劑；3—對苯醌；4—異丙醇。

3 結(jié)論

1) W摻雜能顯著提高TiO2在可見光下的吸收性能，增大催化劑的比表面積，維持良好的晶型結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電子?空穴分離；當(dāng)摻鎢量為10%(物質(zhì)的量比)時，在500 ℃下煅燒4 h可獲得最佳催化效果。

2) 在最佳制備條件下，當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為 1.0 g/L，阿替洛爾初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，反應(yīng)時間為4 h時，ATL降解率可達(dá)92%，這遠(yuǎn)大于ATL在環(huán)境中的自然降解速率。因此，采用光催化氧化技術(shù)去除水體中的ATL具有廣闊的應(yīng)用前景。

3) 影響10% W-TiO2-500光催化氧化降解ATL的主要活性基團(tuán)是h+和OH·。

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(編輯 伍錦花)

Photocatalytic degradation of atenolol by using W-modified TiO2particles under visible light

LI Lian, WU Lei, SHAO Yun, ZHANG Liming

(College of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

In order to reduce the environment risk of ATL, a photocatalyst of W-modified TiO2was selected to improve the degradation speed of ATL in water. The photocatalysts of W-modified TiO2were prepared by sol-gel method, with Ti(OC2H5)4and ammonium tungsten partial as precursors. The microstructure and properties of W-modified TiO-2were characterized by using X-ray diffraction (XRD), UV-Vis spectrophotometer techniques, the Brunauer-Emmett-Teller(BET) theory, as well asscanning electron microscopy(SEM). The effects of tungsten contents(molar ratio), calcination temperature, mass concentration of catalyst and initial substrate on ATL degradation were investigated. Meanwhile, the degradation mechanism of ATL was studied according to their photocatalytic properties. The results show that TiO2with 10% W (molar ratio) calcined at 500 ℃ for 4 h presents the best photo-degradation performance. The degradation efficiency of 10 mg/L ATL reaches to 92% after visible light irradiation for 240 min in the presence of 1.0 g/L catalyst. In addition, holes(h+) and hydroxyl radical(OH·) are determined to be the predominant reactive groups.

tungsten modification; titanium dioxide; visible light photocatalysis; atenolol

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.11.003

X52

A

1672?7207(2018)11?2656?07

2017?12?05；

2018?01?26

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAJ10B12-02)；江蘇省環(huán)保科研課題(2016029) (Project(2013BAJ10B12-02) supported by the National Science and Technology Pillar Program during the 12th “Five-Year” Plan Period of China; Project(2016029) supported by the Environmental Protection Research Program of Jiangsu Province)

吳磊，副教授，從事水污染控制及生態(tài)環(huán)境規(guī)劃研究；E-mail: wulei@seu.edu.cn