陳漢賓，陳大軍，李忠盛，吳護(hù)林，叢大龍，李 立，張隆平

(中國兵器工業(yè)第五九研究所，重慶 400039)

金屬鉭密度高、熔點高、高溫強度優(yōu)異、加工性能良好，且耐蝕性能優(yōu)良，可滿足多種極端環(huán)境的使用要求，已較多應(yīng)用于化工、航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域[1-3]。但金屬鉭為稀有金屬，儲量極少，價格極其昂貴，大大的限制了其在結(jié)構(gòu)件上的應(yīng)用。

已有的研究結(jié)果表明，足夠厚、致密的鉭涂層的耐蝕性可以達(dá)到塊體鉭材的水平[4]。因此，制備出致密的且具有一定厚度的鉭涂層已成為鉭應(yīng)用研究的熱點[5-8]。因鉭不像鉻等金屬那樣可以在水溶液中電沉積，要在高性能鋼鐵構(gòu)件上制備高耐蝕致密厚鉭涂層存在以下問題：一是金屬鉭在溫度超過300 ℃時會快速氧化，耐蝕性能急劇惡化，熱噴涂等溫度高的工藝不適合鉭涂層的制備[9-11]。二是受鋼基體性能要求以及鉭易吸氣的限制，熔鹽電沉積[1，12]、化學(xué)氣相沉積等工藝溫度高[13-15]、時間長和易被鉭吸收的反應(yīng)氣體的工藝也不適用于高性能鋼鐵構(gòu)件。因此，磁控濺射、離子液體電沉積、冷噴涂等低溫工藝是高性能鋼鐵構(gòu)件制備鉭涂層的理想途徑。其中離子液體電沉積工藝不太成熟且制備的鉭涂層薄[15]，冷噴涂制備的鉭涂層致密，對粉體、氣源和噴涂壓力要求極其嚴(yán)格[16]，因此，磁控濺射制備鉭涂層是比較理想的途徑。

目前，已有部分科研院所開展了磁控濺射鉭相關(guān)研究，但所制備的鉭厚度較薄，屬于鉭薄膜范疇，主要應(yīng)用于電子產(chǎn)品、生物骨材料、裝飾等領(lǐng)域[17-18]。磁控濺射的鉭薄膜一般只有數(shù)百納米到數(shù)微米，沉積速率較低，只有每小時數(shù)微米，甚至更低。如何提高磁控濺射鉭涂層沉積速率是制備厚鉭涂層的關(guān)鍵。本文探索磁控濺射制備厚鉭涂層，主要研究沉積溫度、靶基間距等工藝參數(shù)對鉭涂層沉積速率的影響，并評估厚鉭涂層的組織和性能。

1 試驗

鉭靶選用純度為99.99%的鉭，尺寸為Ф5.04 mm×3 mm。基材選用拋光的304不銹鋼，試樣尺寸20 mm×80 mm，試驗前基體試樣采用酒精清洗，試樣編號依次為S-1至S-5。

本文作者研究了磁控濺射工藝如靶材與基體關(guān)系、靶基間距、基材溫度以及沉積電流等對鉭涂層沉積速率、結(jié)構(gòu)、應(yīng)力和硬度等的影響，其他工藝參數(shù)，如沉積電壓、沉積時間、真空度、Ar氣壓力均相同，采用的工藝參數(shù)如表1所示。

表1 磁控濺射鉭涂層工藝參數(shù)

采用JCP-350多功能磁控濺射鍍膜設(shè)備。采用Observer.A1m金相顯微鏡測試鉭涂層厚度及分析截面形貌，測試鉭涂層厚度選定3個點，取平均值。采用QUANTA 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)對涂層表面形貌進(jìn)行觀察。鉭涂層的結(jié)構(gòu)及表層應(yīng)力分析采用BRUKER D8 DISCOVER X射線衍射儀，輻射源為CuKα，應(yīng)力測試選取0°方向。采用HM-MT1000型顯微硬度儀測量制備的鉭涂層及基體表面顯微硬度，載荷500 g，保載時間5 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 鉭涂層截面形貌及厚度

圖1為通過光學(xué)顯微鏡觀察到的磁控濺射制備的不同厚度鉭涂層的截面形貌。磁控濺射的鉭涂層，致密、均勻，無明顯的貫穿裂紋及孔隙，與基體表面結(jié)合良好。表2為采用光鏡法測量的鉭涂層的厚度。制備的五種鉭涂層的基體溫度、靶間距、靶與基體關(guān)系以及沉積電源功率不同?；w加熱是為了提高鉭涂層與基體結(jié)合強度和改變鉭涂層的晶體結(jié)構(gòu)，對涂層沉積速率無影響。因此，影響鉭涂層沉積速率的主要因素為靶間距、靶與基體關(guān)系以及沉積電源參數(shù)。

S-1基體與靶的間距較大，且沉積過程中基體旋轉(zhuǎn)，因此，沉積速率最低，制備的鉭涂層較薄，只有3 μm。而將靶基間距由25 mm降低5 mm后，S-2基體上鉭涂層厚度增加到6 μm。基體與靶材正對后，靶基間距降低到20 mm，S-3至S-5上的鉭涂層厚度達(dá)到17～20 μm，沉積效率最低17 μm/h，最高達(dá)到20 μm/h，顯著高于鉭薄膜的沉積速率，滿足制備厚鉭涂層的技術(shù)要求。而沉積電流由0.53A提高到0.70 A時，鉭涂層的厚度略有增加。

表2 鉭涂層厚度

磁控濺射沉積鉭涂層過程中降低靶基間距，將二者之間的間距由25 mm降低到20 mm時濺射的鉭顆?？梢愿嗟娘w濺到基體上，提高了單位時間內(nèi)收得量，有利于沉積速率的提高?；男D(zhuǎn)時，從靶材飛濺出的鉭顆粒只有二者正對時才能大量沉積到基材上，所以沉積速率較低。當(dāng)靶基正對時飛濺到基材上的鉭靶材顆粒明顯增多，所以沉積速率顯著提高。當(dāng)基材不旋轉(zhuǎn)，且二者間距為20 mm時，基材接收到更多的鉭靶材飛濺顆粒，沉積速率大幅度提高。因此，在滿足磁控濺射最低靶基間距要求下，靶基間距越小，且靶與基體正對時沉積速率會大幅度增加，最高達(dá)到20 μm/h，達(dá)到制備厚鉭涂層的水平。

2.2 磁控濺射鉭涂層表面形貌

采用SEM對各基體上磁控濺射的鉭涂層的表面形貌進(jìn)行了分析，如圖2所示。S-1和S-2上鉭涂層較薄，涂層表面較平整、致密、光滑，可見少量的鉭靶材顆粒，但顆粒均較小。而S-3至S-5上的鉭涂層較厚，涂層表面出現(xiàn)大量的大小不一的鉭靶材顆粒，且大顆粒與涂層結(jié)合邊緣處出現(xiàn)明顯的裂紋，如圖3((f)，(h))、((g)，(h))所示。而S-5上濺射的鉭涂層表面形貌較平整，幾乎看不到鉭靶材顆粒，但表面有較大尺寸的開裂區(qū)域，放大后可見其中分布大量的微裂紋，如圖3(j)所示。總體而言，磁控濺射制備的鉭涂層較薄時，涂層表面較平整、致密，靶材顆粒較少且小，而鉭涂層增厚后，涂層表面變粗糙，有大量的粒徑較大的靶材顆粒，且出現(xiàn)大的靶材顆粒邊緣和內(nèi)部出現(xiàn)較大的微裂紋，進(jìn)一步高濺射電流時，制備的厚鉭涂層表面平整，但出現(xiàn)較大微裂紋區(qū)域。

2.3 磁控濺射鉭涂層的結(jié)構(gòu)

鉭涂層的結(jié)構(gòu)影響涂層性能。α相硬度與鍍鉻層相當(dāng)，但β相硬度很高，脆性大。本文選取基材沉積溫度為室溫和200℃的試樣分析沉積溫度對鉭涂層結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果如圖3所示的S-2和S-3的XRD圖譜。S-2的基體溫度為室溫，而S-3的基體溫度為200 ℃。試驗結(jié)果表明S-2上濺射的鉭涂層為α和β雙相結(jié)構(gòu)，且各衍射峰強度較弱，結(jié)晶程度較低，而S-3上濺射的鉭涂層表現(xiàn)為單一的α相結(jié)構(gòu)，且(110)晶面衍射峰強度大，出現(xiàn)明顯的晶粒取向。

磁控濺射時基體的溫度是影響鉭涂層相組成的主要因素。磁控濺射基體溫度低時，易生成β相，且缺乏向α相轉(zhuǎn)變的能量。提高沉積時基體溫度有利于α相的形成，且有利于β相向α相的轉(zhuǎn)變。此外，基體提供的能量可使α相較充足晶化。

2.4 磁控濺射厚鉭涂層的應(yīng)力

選取3種較厚的鉭涂層測試其表層應(yīng)力，結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，磁控濺射的鉭涂層內(nèi)部均為壓應(yīng)力，且應(yīng)力較高，最大達(dá)到621±96.3 MPa。因S-3上的鉭涂層較其他兩個試樣的略薄，故應(yīng)力較S-4和S-5的低，只有534.8±113.2 MPa。

磁控濺射出的鉭粒子具有較高的能量和溫度，當(dāng)沉積到較低溫度的基體上時，快速冷卻收縮，在涂層內(nèi)部形成壓應(yīng)力。S-4和S-5濺射鉭涂層的工藝除電源功率不同外，其他都相同，但S-5表面磁控濺射的鉭涂層內(nèi)部的應(yīng)力低于S-4的，主要原因是S-5上磁控濺射的厚鉭涂層有大量的微裂紋，抵消了部分應(yīng)力。

2.5 磁控濺射厚鉭涂層的顯微硬度

表3為磁控濺射厚鉭涂層的顯微硬度。不銹鋼基體的顯微硬度為223HV0.05，而磁控濺射的厚鉭涂層的硬度不低于898 HV0.05，最高達(dá)到928 HV0.05，是基體的4倍。

純鉭退火態(tài)的硬度較不銹鋼略低，接近200HV0.05，而濺射厚鉭涂層的硬度數(shù)倍增加。可能的原因主要有以下幾點，一是磁控濺射的厚鉭涂層的晶粒細(xì)小，細(xì)晶強化效果明顯；二是可能含有少量的β相，雖然XRD未檢測出厚鉭涂層中的β相，但只通過提高沉積時基體溫度，而不進(jìn)行熱處理，不能獲得完全的α相；三是厚鉭涂層的應(yīng)力較高，較高的壓應(yīng)力有利于提高壓頭附近材料的堆積，使壓深增大，接觸面積減小，從而提高了測量的硬度值[19]。

表3 不銹鋼基體及厚鉭涂層的顯微硬度

3 結(jié)論

1) 磁控濺射鉭涂層的沉積速率受靶與基體的關(guān)系以及靶間距影響大。靶和基體正對，且靶間距越小，沉積速率高，最大沉積速率可達(dá)20 μm/h，可以制備出20 μm厚鉭涂層。

2) 磁控濺射鉭涂層的晶體結(jié)構(gòu)受沉積溫度的影響，溫度低時會形成a相和β相組成的雙相結(jié)構(gòu)，溫度高有利的a相結(jié)構(gòu)形成。

3) 磁控濺射沉積的鉭涂層內(nèi)部為壓應(yīng)力，最大應(yīng)力達(dá)到621 MPa。增大磁控濺射電源功率，沉積的厚鉭涂層出現(xiàn)大量的微裂紋，釋放了部分應(yīng)力。

4) 磁控濺射20 μm厚鉭涂層具有較高的硬度，達(dá)到不銹鋼基體硬度的4倍。