丁超1) 李衛(wèi)1)2)3) 劉菊燕1) 王琳琳1) 蔡云1) 潘沛鋒1)

1)(南京郵電大學(xué)電子與光學(xué)工程學(xué)院、微電子學(xué)院,南京 210023)2)(東南大學(xué)毫米波國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210096)3)(南京大學(xué)物理學(xué)院,南京 210093)(2018年6月25日收到;2018年9月3日收到修改稿)

基于第一性原理的密度泛函理論和平面波超軟贗勢(shì)法,采用廣義梯度近似算法研究了Sb,S兩種元素共摻雜SnO2材料的電子結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì).電子結(jié)構(gòu)表明:共摻雜后材料仍然為n型導(dǎo)電直接帶隙半導(dǎo)體;電荷密度分布改變,S原子與Sn,Sb原子軌道電子重疊加劇.能帶結(jié)構(gòu)表明,Sb,S共摻SnO2在能帶中引入新的能級(jí),能帶帶隙相比于單摻更加窄化,費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶表現(xiàn)出類金屬特性.電子態(tài)密度計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了電子轉(zhuǎn)移的正確性:在價(jià)帶中部,S原子軌道與Sn,Sb軌道發(fā)生雜化,電子轉(zhuǎn)移加劇,價(jià)帶頂部被S 3p軌道占據(jù),提供了更多的空穴載流子,價(jià)帶頂上移;隨著S摻雜濃度的增加,帶隙寬度繼續(xù)減小,導(dǎo)帶逐漸變窄,導(dǎo)電性能呈現(xiàn)越來越好的趨勢(shì).

1 引 言

近年來,半導(dǎo)體相關(guān)領(lǐng)域越來越關(guān)注寬帶隙半導(dǎo)體材料.這些材料以其可見光透過率高、熱穩(wěn)定性好、激子束縛能高等優(yōu)點(diǎn)被應(yīng)用于透明導(dǎo)電氧化物薄膜[1,2].主要包括ZnO,In2O3,SnO2等.目前市場(chǎng)上主流的透明導(dǎo)電材料是Sn摻雜的In2O3,但是稀有金屬In價(jià)格昂貴,成本太高;因此,開發(fā)新的材料勢(shì)在必行,Al摻雜的ZnO[3]和Sb摻雜的SnO2[4]是被廣泛認(rèn)可的替代材料,但是ZnO材料的自償性嚴(yán)重,且p型ZnO的穩(wěn)定性較差.相比而言,SnO2材料電阻率低,具有很寬的帶隙(3.6 eV),在紫外-可見光波長區(qū)域具有更高的透過率,且激子束縛能更高(130 meV),遠(yuǎn)大于室溫下分子的熱離化能26 meV,因此具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性.由于其優(yōu)良的光電性能,通過摻雜優(yōu)化可以應(yīng)用于氣敏傳感器[5?9]、透明電極[10,11]、太陽電池[12?15]等技術(shù)領(lǐng)域.

SnO2晶體中存在的填隙Sn4+以及氧空位(VO),使其屬于n型半導(dǎo)體材料.而n型導(dǎo)電機(jī)理正是摻入5價(jià)的正離子代替Sn4+,從而引入施主能級(jí)來提供導(dǎo)電電子.n型摻雜主要有P[16],Sb[17],As[18]等,摻雜之后的SnO2材料相比于Si,Ge這些半導(dǎo)體材料導(dǎo)電性能要好很多.目前,國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者對(duì)于SnO2研究的已經(jīng)比較成熟,但市場(chǎng)對(duì)于p型導(dǎo)電薄膜需求量也同樣龐大.然而p型摻雜相比于n型摻雜比較難以實(shí)現(xiàn),穩(wěn)定性也不理想.因此Yamamoto和Katayama-Yoshida[19]提出共摻理論,該工藝同時(shí)摻入一定量的p型和n型摻雜劑以降低其形成能.通常,共摻雜可以有效地提高摻雜劑的溶解度,通過降低受主和施主的電離能量來增加激活率,并且在低摻雜濃度下增加載流子遷移率.Villamagua等[20]通過Sb,Zn共摻SnO2,發(fā)現(xiàn)材料的光學(xué)性質(zhì)得到提升.逯瑤等[21]通過Fe,S共摻SnO2來研究其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)S的摻入會(huì)提升Fe:SnO2體系的導(dǎo)電性能.n型Sb摻雜和p型S摻雜SnO2性能優(yōu)良,人們已做了大量研究[22?25].但目前,鮮有關(guān)于Sb,S共摻雜SnO2材料的計(jì)算.故本文基于密度泛函的平面波超軟贗勢(shì)法研究Sb,S共摻雜情況下SnO2的電學(xué)性質(zhì).

2 SnO2模型搭建與計(jì)算方法

SnO2屬于四方晶系,一般研究其金紅石結(jié)構(gòu),其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.其晶格常數(shù)為a=b=0.4737 nm,c=0.3186 nm.屬于D4h,空間群為P42/mnm.其中灰色的原子為Sn,紅色的為O,從其晶格結(jié)構(gòu)可以看出,1個(gè)Sn原子周圍配有6個(gè)O原子,構(gòu)成氧八面體結(jié)構(gòu).本文采用原子替代的摻雜方法在2×2×2的SnO2超晶胞結(jié)構(gòu)中,用Sb替代Sn原子,S替代O原子來實(shí)現(xiàn)共摻.通過計(jì)算比較了最穩(wěn)定的兩種共摻雜結(jié)構(gòu)(圖2),在晶胞體心位置用Sb替代Sn,在距離Sb最近的O位置(2.039 ?)用S替代O,與文獻(xiàn)[21]相符.兩種結(jié)構(gòu)Sb的摻雜濃度為6.25%,S的摻雜濃度分別為3.125%和6.25%.采用第一性原理進(jìn)行模擬,首先對(duì)摻雜完成的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化計(jì)算,采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法,找到能量最低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).然后,用廣義梯度近似算法進(jìn)行計(jì)算,設(shè)置平面波截?cái)嗄転?6 eV,內(nèi)應(yīng)力小于等于0.1 GPa.計(jì)算考慮的價(jià)電子為Sn 5s25p2,O 2s22p4,Sb 5s25p3,S 3s23p4.

圖1 SnO2晶體結(jié)構(gòu)Fig.1.Crystal structure of SnO2..

圖2 超晶胞摻雜模型 (a)Sb-S摻雜;(b)Sb-2S摻雜Fig.2. Supercell doping model:(a)Sb-S doping;(b)Sb-2S doping.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶格常數(shù)與形成能

摻雜前后SnO2體系的晶格常數(shù)與形成能Ef見表1.從表1可以看出,本征SnO2的晶格常數(shù)(a=b=0.4688 nm,c=0.3158 nm)接近于理論值(a=b=0.4737 nm,c=0.3186 nm).隨著摻雜原子介入,晶格常數(shù)略微變大,且更加接近于理論值,結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定,也證明了這種摻雜方式的可行性,這是由于Sb和S原子半徑分別大于Sn和O原子半徑,摻雜之后晶格會(huì)發(fā)生膨脹.

摻雜形成能是用來分析摻雜難易程度的物理量.分別計(jì)算了單摻體系和共摻體系的形成能,其中Sb單摻體系的摻雜形成能Ef(Sb)計(jì)算公式為[26]

同理S單摻體系的摻雜形成能Ef(S)的計(jì)算公式為

Sb和S共摻體系的摻雜形成能Ef(Sb,S)的計(jì)算公式為[27]

這里Etot為摻雜體系和純凈體系的總能量;μ為各原子的化學(xué)勢(shì).

通過計(jì)算,發(fā)現(xiàn)共摻之后體系的摻雜形成能低于單摻的形成能(見表1),摻雜形成能越小,結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,這說明了兩種元素共摻的可能性,且共摻之后的體系比單摻更加穩(wěn)定.

表1 晶格常數(shù)與摻雜形成能Table 1.Lattice constant and doping formation energy.

3.2 電荷密度分析

電荷密度截面圖反映了晶胞中電荷分布的密度情況.圖3為Sb-S和Sb-2S摻雜結(jié)構(gòu)的(110)面的電荷密度.從圖3可以看出,摻雜Sb和S的SnO2電荷密度分布發(fā)生了很大改變,雜質(zhì)原子周圍電子軌道重新分布,Sb與O比Sn與O之間的電荷密度重疊大,S與Sn以及Sb之間的電子云層重疊相比于O更加明顯,電子的共有化程度提高,金屬性增強(qiáng).電子云向雜質(zhì)原子方向聚集,鍵合能力增強(qiáng),說明了摻雜使得電子轉(zhuǎn)移加劇,導(dǎo)電性提高.從圖3(b)可以看出,隨著S原子的增多,電子共有化程度加劇,導(dǎo)電能力進(jìn)一步提升.電子重疊布居,是指原子之間的電子重疊數(shù),一般其數(shù)值越大,原子間成鍵作用越強(qiáng),也表明了原子間的電子轉(zhuǎn)移加劇.表2統(tǒng)計(jì)了Sb-S和Sb-2S摻雜體系的電子重疊布居以及原子鍵長,其中原子序號(hào)對(duì)應(yīng)圖3電荷密度中的原子序號(hào).從表2可以發(fā)現(xiàn),摻入雜質(zhì)原子后,Sn原子與O原子之間的鍵長相比于未摻雜的鍵長(0.2039 nm)變化非常小,理論上也說明了該摻雜方法的可行性.而S原子和Sb,Sn原子之間的鍵長明顯變大,這主要是由于S2?離子半徑比O2?離子半徑略大,當(dāng)S占據(jù)O位置后,SnO2晶格會(huì)膨脹.Sb—O之間電子重疊布居值大于Sn—O,而S與Sb,Sn之間電子重疊布居值相比于O與Sb,Sn之間的值大更多,這與電荷密度分布圖中分析的結(jié)果一致,說明雜質(zhì)原子進(jìn)入后,原子間的電子殼層重疊加劇,原子間的電子轉(zhuǎn)移加劇,共有化增強(qiáng).隨著S摻雜濃度的增加,電子重疊布居值進(jìn)一步增大,導(dǎo)電性能進(jìn)一步提升.

圖3 電荷密度 (a)Sb-S摻雜;(b)Sb-2S摻雜Fig.3.Charge density:(a)Sb-S doping;(b)Sb-2S doping.

表2 相關(guān)原子間的電子重疊布居和鍵長(原子序號(hào)對(duì)應(yīng)圖3電荷密度中的原子序號(hào))Table 2.Electronic overlapping populations and bond lengths between related atoms(The atomic numeration corresponds to the one indicated in Fig.3).

3.3 能帶結(jié)構(gòu)分析

圖4為本征、單摻和共摻體系的能帶結(jié)構(gòu),費(fèi)米能級(jí)EF選擇在0 eV.本征SnO2的帶隙值為1.039 eV(計(jì)算中沒有考慮交換關(guān)聯(lián)勢(shì)的不連續(xù)性,造成帶隙普遍低估),為直接帶隙半導(dǎo)體.摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)對(duì)比本征結(jié)構(gòu),能帶曲線變得密集且集體往深能級(jí)方向移動(dòng),導(dǎo)帶明顯變窄,局域性增強(qiáng).導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂均處在G點(diǎn)位置,表明摻雜之后仍為直接帶隙半導(dǎo)體.圖4(b)為單摻Sb的能帶結(jié)構(gòu),費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶,帶隙值為0.981 eV,呈現(xiàn)半金屬性,這與多數(shù)研究結(jié)果一致.圖4(c)為單摻S,即摻雜濃度為3.125%的能帶結(jié)構(gòu),由于單摻S屬于p型摻雜,費(fèi)米能級(jí)沒有進(jìn)入導(dǎo)帶,而是處于價(jià)帶頂?shù)碾s質(zhì)能級(jí)中,且在深能級(jí)?12.5 eV左右位置,也觀察到了雜質(zhì)能級(jí),該摻雜體系帶隙值為0.608 eV.圖4(d)和圖4(e)為共摻體系的能帶結(jié)構(gòu),可以看出共摻之后費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入了導(dǎo)帶,因此材料依然屬于n型導(dǎo)電,帶隙值為0.485 eV,低于單摻體系,主要是S 3p軌道比O 2p軌道能級(jí)高,導(dǎo)致價(jià)帶頂上移,而導(dǎo)帶底沒有發(fā)生變化,因此帶隙寬度變窄,受主離化能降低.隨著S摻雜濃度的增加,帶隙值變得更小(0.302 eV),電子躍遷所需能量也更小,導(dǎo)電性能更好.且Sb-2S體系中雜質(zhì)能級(jí)多于Sb-S體系,這是由于摻入的兩個(gè)S原子之間電子軌道重疊,雜質(zhì)帶展寬,提供了更多的電子態(tài).由圖5可以直觀地看出帶隙寬度變化趨勢(shì).

圖4 能帶結(jié)構(gòu) (a)本征SnO2;(b)Sb單摻;(c)S單摻;(d)Sb-S摻雜;(e)Sb-2S摻雜Fig.4.Band structure:(a)Intrinsic SnO2;(b)Sb doping;(c)S doping;(d)Sb-S doping;(e)Sb-2S doping.

圖5 帶隙寬度變化趨勢(shì)Fig.5.Band gap width trend.

3.4 態(tài)密度分析

態(tài)密度分布是判斷導(dǎo)電性能的一個(gè)重要因素.圖6為不同摻雜濃度條件下的總態(tài)密度與分波態(tài)密度曲線,0 eV為費(fèi)米能級(jí).從圖6(a)可以看出,在沒有引入S原子摻雜的Sb單摻體系中,能量在[?10,?3]eV范圍內(nèi)的態(tài)密度主要由O 2p,Sn 5p以及少量的Sb 5p軌道提供.能量在[?3,0]eV范圍內(nèi),即費(fèi)米能級(jí)附近,價(jià)帶頂部的態(tài)密度由O 2p軌道提供,而在導(dǎo)帶底部,態(tài)密度由Sb 5s與Sn 5s軌道耦合共同提供.圖6(b)為S單摻體系態(tài)密度,可以觀察到,在?12.5 eV的深能級(jí)處,S 3s軌道與微量的Sn 5s軌道提供了一個(gè)雜質(zhì)峰,拓寬了價(jià)帶的寬度,在價(jià)帶頂部即費(fèi)米能級(jí)處,電子軌道完全被S 3p態(tài)占據(jù),這是由于價(jià)帶頂空穴束縛態(tài)接近電子束縛態(tài),不容易電離,起復(fù)合中心的作用.因此,在費(fèi)米能級(jí)處形成了一條很窄的深受主能級(jí),使得空穴數(shù)增加,局域性增強(qiáng)[28].圖6(c)和圖6(d)為Sb,S共摻體系態(tài)密度,在能量為?15 eV能級(jí)處,S 3p與Sb 5p軌道雜化形成雜質(zhì)峰,隨著S摻雜濃度的增加,可以看出雜質(zhì)峰寬度變大,電子態(tài)增多(見圖6(d)),這與3.3節(jié)能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相一致.共摻體系中,價(jià)帶頂部的態(tài)密度由S 3p取代O 2p提供,因?yàn)镾 3p軌道能級(jí)高于O 2p,會(huì)提供更多的導(dǎo)電空穴,使價(jià)帶頂上移,帶隙變小.導(dǎo)帶底部,S 3p與Sb 5s,Sn 5s軌道發(fā)生雜化,導(dǎo)帶寬度也隨之減小,電子共有化程度變大,局域性增強(qiáng),導(dǎo)電性能相比單摻提升顯著.

圖6 態(tài)密度曲線 (a)Sb單摻;(b)S單摻;(c)Sb-S摻雜;(d)Sb-2S摻雜Fig.6.Curves of density of states:(a)Sb doping;(b)S doping;(c)Sb-S doping;(d)Sb-2S doping.

4 結(jié) 論

利用密度泛函理論第一性原理的計(jì)算方法研究了不同濃度Sb,S共摻雜SnO2材料的電子結(jié)構(gòu)與電學(xué)性質(zhì),包括電荷密度、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等,得出如下結(jié)果:

1)共摻雜后,原子間的電子殼層重疊加劇,共有化增強(qiáng),電荷密度增加,說明載流子濃度增大,有利于電子的轉(zhuǎn)移,導(dǎo)電性能提升;

2)SnO2的直接帶隙為1.039 eV,能帶結(jié)構(gòu)顯示Sb,S共摻之后可以提供雜質(zhì)能級(jí),窄化帶隙,且隨著S摻雜濃度變大,帶隙值進(jìn)一步減小,電子躍遷變得更加容易;

3)共摻體系中,價(jià)帶頂部態(tài)密度由S 3p取代O 2p軌道,提供更多的導(dǎo)電空穴,使價(jià)帶頂上移,帶隙變小;S會(huì)與Sb發(fā)生軌道雜化,降低導(dǎo)帶寬度,增強(qiáng)局域性,提升導(dǎo)電性能.