楊 昊 王志強(qiáng) 詹炳根

（1.合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，安徽合肥 230009；2.安徽土木工程結(jié)構(gòu)與材料省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230009）

全尾砂井下充填是當(dāng)前礦山充填的主流方式［1］，水泥是最常用的膠凝材料。對(duì)于膠凝材料用量較高的礦山企業(yè)來(lái)說(shuō)，水泥成本是沉重的負(fù)擔(dān)。因此，對(duì)附近有大宗潛在活性固體廢棄物的礦山來(lái)說(shuō)，以這些固體廢棄物為主要原料生產(chǎn)適合礦山井下充填的低成本膠凝材料，不僅可以降低礦山的充填成本、提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，還實(shí)現(xiàn)了工業(yè)固體廢棄物的利用，符合國(guó)家倡導(dǎo)的綠色環(huán)保發(fā)展理念。

?；郀t礦渣（以下簡(jiǎn)稱礦渣）、粉煤灰、鋼渣等均是具有潛在活性的大宗工業(yè)固體廢棄物，以它們?yōu)橹饕仙a(chǎn)可代替水泥的膠凝材料［2］對(duì)充填礦山實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、高效、安全開(kāi)采具有重要意義。

礦渣本身不具有水硬性，但在合適激發(fā)劑的作用下其潛在的水硬性會(huì)被激發(fā)出來(lái)［3］?；瘜W(xué)類堿激發(fā)劑雖然效果較好，但由于使用成本較高其在礦山充填中的應(yīng)用受限。脫硫灰渣是鋼鐵廠的大宗固體廢棄物，具有一定的堿性［4］，可用來(lái)激發(fā)礦渣生產(chǎn)膠凝材料［5］，但其含有的CaSO3會(huì)影響試件的成型效果及強(qiáng)度，所以在用其激發(fā)礦渣前需進(jìn)行改性以減少CaSO3含量。高溫改性雖然有效［6-7］，但存在能耗大、CaSO3會(huì)在高溫下分解出有毒氣體SO2等問(wèn)題。傳統(tǒng)的低溫改性通常效果較差，但只要方法得當(dāng)還是有望達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求。

試驗(yàn)對(duì)脫硫灰渣的低溫改性條件進(jìn)行了研究，并以其激發(fā)礦渣進(jìn)行了充填料漿性能研究。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

（1）尾砂。尾砂采自安徽馬鞍山某鐵礦，其粒度性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

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（2）礦渣。礦渣采自安徽某鋼鐵廠，平均粒徑為25.32 μm，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表2，由表2結(jié)合文獻(xiàn)［8］中的方法計(jì)算出堿性指數(shù)為0.63，質(zhì)量指數(shù)為1.67，活性指數(shù)為0.98。

（3）脫硫灰渣。脫硫灰渣采自某鋼鐵廠，平均粒徑為 71.28 μm，主要成分為CaSO3、CaCO3、Ca（OH）2等，其中CaSO3含量為35.26%。

（4）石膏粉。石膏由合肥某建材公司提供，碎磨成粉狀，平均粒徑為10.13 μm。

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（5）外加劑。減水劑XN、增強(qiáng)劑MC。

（6）改性劑。改性劑為CHJ-1和CHJ-2。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 脫硫灰渣的改性試驗(yàn)

脫硫灰渣的改性試驗(yàn)研究改性劑種類及摻量、改性溫度及時(shí)間對(duì)脫硫灰渣中CaSO3含量的影響。改性劑與脫硫灰渣按一定質(zhì)量比（摻量）充分混勻后置于托盤(pán)中，在鼓風(fēng)干燥箱中一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后取出，用碘量法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物中CaSO3的含量。

1.2.2 充填料性能試驗(yàn)

充填料性能試驗(yàn)的膠凝材料由增強(qiáng)劑、石膏、改性脫硫灰渣、礦渣組成，改性脫硫灰渣占膠凝材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、20%，增強(qiáng)劑、石膏、礦渣的質(zhì)量比固定為12∶12∶61。

充填料制備試驗(yàn)的全尾砂濃度為60%、膠砂比為1∶6（指干基質(zhì)量比）、減水劑摻量為1.5%（與膠凝材料的質(zhì)量比），參照《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn) JGJ/T70-2009》及文獻(xiàn)［9］測(cè)定相關(guān)性能，將養(yǎng)護(hù)28 d的試件在60℃下烘至恒重后破碎，通過(guò)SEM分析其水化產(chǎn)物。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 脫硫灰渣的改性

2.1.1 改性劑種類及摻量對(duì)CaSO3含量的影響

在120℃下反應(yīng)12 h時(shí)改性劑種類及摻量對(duì)CaSO3含量的影響見(jiàn)圖1。

由圖1可看出，改性劑CHJ-1和CHJ-2均能降低脫硫灰渣CaSO3含量。改性劑摻量從0提高至2%，摻CHJ-1和CHJ-2下脫硫灰渣CaSO3含量從35.26%分別降至18.23%和25.86%，降幅分別達(dá)48.30%和26.66%，說(shuō)明CHJ-1促進(jìn)CaSO3轉(zhuǎn)化為CaSO4的效果更好。因此，后續(xù)試驗(yàn)選擇CHJ-1為改性劑，摻量為2%。

2.1.2 改性溫度對(duì)CaSO3含量的影響

在改性劑CHJ-1摻量為2%、反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)改性溫度對(duì)CaSO3含量的影響見(jiàn)圖2。

由圖2可看出，改性溫度從40℃提高至80℃，脫硫灰渣CaSO3含量下降不明顯；繼續(xù)提高溫度至120℃，CaSO3含量明顯下降。因此，確定改性溫度為120℃。

2.1.3 改性時(shí)間對(duì)CaSO3含量的影響

在改性劑CHJ-1摻量為2%、改性溫度為120℃時(shí)改性時(shí)間對(duì)CaSO3含量的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可看出，隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫灰渣CaSO3含量明顯下降，說(shuō)明溫度對(duì)CaSO3的轉(zhuǎn)化起主導(dǎo)作用。綜合考慮，確定改性時(shí)間為12 h，對(duì)應(yīng)的CaSO3轉(zhuǎn)化率為48.30%，遠(yuǎn)超文獻(xiàn)［10］中低溫改性下的水平（CaSO3轉(zhuǎn)化率為2.2%）。

2.2 改性脫硫灰渣對(duì)礦渣基充填料性能的影響

改性脫硫灰渣摻量對(duì)礦渣基充填料性能的影響見(jiàn)表3。

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由表3可看出：①隨著改性脫硫灰渣摻量的增大，充填料漿的流動(dòng)性變化不大，均滿足充填要求。②改性脫硫灰渣摻量從10%提高至15%，充填料漿的沉縮率明顯減小，各齡期試件的抗壓強(qiáng)度均明顯增大，這是因?yàn)楦男援a(chǎn)生的CaSO4使膠凝相更好，與CaO和石膏一起產(chǎn)生復(fù)合激發(fā)作用［11］，使體系的堿性增加，促進(jìn)礦渣水化反應(yīng)的進(jìn)行，使得充填料漿體積膨脹、強(qiáng)度增大；繼續(xù)提高改性脫硫灰渣摻量至20%，充填料漿的沉縮率顯著增大，各齡期試件的抗壓強(qiáng)度均明顯減小，這是由于改性脫硫灰渣中含有的CaSO3、Ca（OH）2等雜質(zhì)過(guò)多所致［12］。當(dāng)改性脫硫灰渣摻量為15%時(shí)，對(duì)應(yīng)的充填料漿擴(kuò)展度為152 mm、沉縮率為1.41%，充填料試件7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度分別為1.28 MPa和2.86 MPa，滿足礦山井下充填對(duì)充填料漿擴(kuò)展度大于135 mm、沉縮率小于1.5%，充填料試件7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度分別大于1.2 MPa和2.5 MPa的要求。因此，確定改性脫硫灰渣摻量為15%。

2.3 充填料試件的SEM分析

不同齡期充填料試件的SEM圖片見(jiàn)圖4。

由圖4可看出，養(yǎng)護(hù)7 d的充填料試件中的水化產(chǎn)物主要有棒狀的鈣礬石和呈團(tuán)簇狀的水化硅酸鈣凝膠，鈣礬石以晶態(tài)形式存在，說(shuō)明改性脫硫灰渣能成功激發(fā)礦渣發(fā)生水化反應(yīng)，此時(shí)水化生成的鈣礬石晶體不多，且內(nèi)部空隙較大，所以試件的抗壓強(qiáng)度不高；養(yǎng)護(hù)28 d的充填料試件中礦渣的水化反應(yīng)更徹底，水化產(chǎn)物明顯增多且內(nèi)部空隙減少，有大量團(tuán)狀水化硅酸鈣凝膠、棒狀鈣礬石生成，它們相互穿插構(gòu)成了內(nèi)部空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在宏觀上表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度提高。

3 結(jié)論

（1）改性劑CHJ-1可在摻量為2%、改性溫度為120℃、改性時(shí)間為12 h情況下使脫硫灰渣中CaSO3的含量降低48.30%。

（2）改性脫硫灰渣摻量的變化對(duì)充填料漿流動(dòng)性影響不大。改性脫硫灰渣摻量從10%提高至15%，充填料漿的沉縮率明顯減小，各齡期試件的抗壓強(qiáng)度均明顯增大；改性脫硫灰渣摻量繼續(xù)提高至20%，充填料漿的沉縮率顯著增大，各齡期試件的抗壓強(qiáng)度均明顯減小。改性脫硫灰渣摻量為15%時(shí)充填料漿擴(kuò)展度為152 mm、沉縮率為1.41%，充填料試件7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度分別為1.28 MPa和2.86 MPa，滿足礦山井下充填對(duì)充填料漿擴(kuò)展度大于135 mm、沉縮率小于1.5%，充填料試件7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度分別大于1.2 MPa和2.5 MPa的要求。

（3）改性脫硫灰渣能成功激發(fā)礦渣發(fā)生水化反應(yīng)，水化產(chǎn)物主要是棒狀的鈣礬石、團(tuán)簇狀的水化硅酸鈣凝膠，它們之間相互穿插形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使充填料試件具有結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，且隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，水化產(chǎn)物數(shù)量增多，充填料試件的抗壓強(qiáng)度提高。