鄢琪慧 倪 文 高 巍 李云云 張鈺瑩

（1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京100083；2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083；3.工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

我國砷礦資源儲(chǔ)量豐富，已探明儲(chǔ)量占全球的約70%［1］。自然界中的砷大多以硫化物形式賦存在金礦和有色金屬礦中。砷是一種類金屬元素，有4種價(jià)態(tài)（-3、0、+3、+5），自然界中單質(zhì)態(tài)十分罕見，As3-以H3As形式存在于極低的氧化還原電位條件下，As3+存在于厭氧環(huán)境中，易與S2+結(jié)合成難溶硫化物，As5+存在于氧化環(huán)境中，其中+3價(jià)砷的毒性最強(qiáng)，環(huán)境中的砷含量超標(biāo)會(huì)導(dǎo)致砷中毒，或可致癌［2］。有色金屬礦產(chǎn)開采、選別、冶煉過程中產(chǎn)生的含砷廢石、尾礦長期堆存，在空氣、水和微生物的作用下，砷會(huì)釋放到環(huán)境中，污染土地和地下水［3］，最終通過食物鏈被人體吸收，使人中毒。

固化/穩(wěn)定化是控制礦業(yè)開發(fā)與冶煉廢渣中砷遷移的有效方式，水泥是常見的固化劑，常用來處理含砷廢渣或尾礦等［4-5］。趙萌等［6］研究了普通硅酸鹽水泥與礦渣硅酸鹽水泥對(duì)含砷2.84%的冶煉廠煙氣制酸污水凈化系統(tǒng)污泥（砷浸出濃度為2.17 mg/L）的固化效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，礦渣硅酸鹽水泥比普通硅酸鹽水泥固砷效果好。水泥摻量越高固化效果越好，但水泥固化存在增容比大且長期固化效果不穩(wěn)定問題。

研究表明，鋼渣可代替部分水泥熟料，礦渣可作為礦物摻和料添加到水泥中以提高水泥的性能。涂昆［7］的研究表明，用鋼渣+礦渣（質(zhì)量比為1∶1）替代50%的水泥制得的膠砂試件28 d的強(qiáng)度為45.88 MPa，高于水泥膠砂試件28 d的強(qiáng)度，說明礦渣、鋼渣的摻入促進(jìn)了水泥膠砂試件后期強(qiáng)度的發(fā)展。張靜文［8］設(shè)計(jì)的鋼渣-礦渣基充填膠結(jié)劑在鋼渣、礦渣、脫硫石膏質(zhì)量配合比為60%∶28%∶12%，膠砂比1∶4，濃度75%時(shí)，料漿滿足自流性能要求；充填體養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度為4.09 MPa，滿足礦山充填強(qiáng)度要求。李柏林等［9］進(jìn)行了冶煉廠含砷廢渣固化研究，砷渣含砷1.58%，在砷渣、水泥、粉煤灰、礦渣、黃砂質(zhì)量配合比為50%∶15%∶20%∶10%∶5%時(shí)制成的試件養(yǎng)護(hù)28 d，固化體抗壓強(qiáng)度為14.20 MPa，砷浸出濃度降為0.07 mg/L，固砷效果良好。

上述研究均未涉及采用冶金渣膠凝材料（MSC）固砷問題。若能借助一定手段，在滿足漿體膠結(jié)充填輸送和充填體強(qiáng)度要求的前提下，采用全固廢膠凝材料固化含砷尾礦，使固化體的砷浸出濃度達(dá)到飲用水水平，將對(duì)大幅度降低膠結(jié)充填成本，避免砷污染地下水等都將有重要意義。

試驗(yàn)以礦渣、鋼渣、脫硫石膏為原料制成冶金渣膠凝材料，研究其與某含砷尾砂制備膠結(jié)充填采礦充填料的可能性，及其對(duì)砷的固化效果。

1 試驗(yàn)原料與外加劑

（1）礦渣、鋼渣、脫硫石膏均由河北金泰成環(huán)境資源股份有限公司提供，用SMΦ500 mm×500 mm干磨機(jī)將鋼渣粉磨至比表面積為444 m2/kg、礦渣磨至比表面積為435 m2/kg、脫硫石膏粉磨至比表面積為325 m2/kg。

（2）尾砂為廣西某選礦廠鉛鋅礦尾礦，含砷0.11%，砷浸出濃度為0.66 mg/L。

（3）外加劑包括北京慕湖外加劑有限公司生產(chǎn)的PC減水劑和分析純Ca（OH）2粉末。

礦渣、鋼渣、脫硫石膏、尾砂主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

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2 充填料試件的制備與檢測

將礦渣、鋼渣、脫硫石膏和Ca（OH）2按表2所示比例配制成膠凝材料，按膠砂比1∶4添加尾砂（膠砂比即膠凝材料與尾砂的質(zhì)量比），按砂漿濃度86%添加水，再添加1%（與MSC的總質(zhì)量之比）的減水劑制成半流態(tài)漿體。為模擬廣西某地下高溫礦井大體積充填的實(shí)際環(huán)境，固化體試件（以下簡稱固化體）在40℃、濕度90%的環(huán)境下覆膜養(yǎng)護(hù)（拆模后在相同條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)），測量其3 d、7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度及砷浸出濃度?？箟簭?qiáng)度的測定參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》。浸出試驗(yàn)參考國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法》（HJ557—2009），采用電感耦合等離子-原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定浸出液的砷濃度。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 膠凝材料配方對(duì)充填料漿流動(dòng)度的影響

以表2所示膠凝材料配方制作的充填料漿流動(dòng)度見表3。

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從表3可以看出，試驗(yàn)全部組別的充填料漿流動(dòng)度均滿足自流輸送不低于250 mm［10］的要求。

3.2 膠凝材料配方對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度的影響

以表2所示膠凝材料配方制作的充填料漿固化體抗壓強(qiáng)度見表4。

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從表4可以看出，未添加Ca（OH）2的C0組固化體養(yǎng)護(hù)3 d、28 d的抗壓強(qiáng)度分別為10.96 MPa和16.30 MPa，固化體強(qiáng)度較高；隨Ca（OH）2摻量的增大，固化體抗壓強(qiáng)度總體呈下降趨勢，但試驗(yàn)全部組別固化體的抗壓強(qiáng)度均滿足膠結(jié)充填采礦對(duì)充填體強(qiáng)度的要求。

3.3 膠凝材料配方對(duì)固化體砷浸出濃度的影響

以表2所示膠凝材料配方制作的充填料漿固化體砷浸出濃度見表5。

從表5可以看出，隨著Ca（OH）2摻量的增大，養(yǎng)護(hù)28 d的固化體砷浸出濃度明顯下降，C0、C1固化體養(yǎng)護(hù)28 d，其砷浸出濃度均未達(dá)到GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的小于0.010 mg/L的要求；C2～C6固化體養(yǎng)護(hù)28 d的砷浸出濃度滿足要求，可見Ca（OH）2對(duì)提高砷的固化效果十分有效。

注：ND表示低于檢出限（0.004 mg/L）。

3.4 膠凝材料配方對(duì)固化體浸出液pH的影響

以表2所示膠凝材料配方制作的充填料漿固化體浸出液pH見表6。

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從表6可以看出，隨著Ca（OH）2摻量的增大，浸出液pH值升高；相同配方情況下，浸出液pH值受養(yǎng)護(hù)齡期變化的影響不明顯。

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮成本、效果等因素，認(rèn)為C3組配方較好，即礦渣、鋼渣、脫硫石膏和Ca（OH）2摻入量分別為51%、25.5%、8.5%、15%。

3.5 機(jī)理分析

摻入Ca（OH）2會(huì)促進(jìn)礦渣表面玻璃體結(jié)構(gòu)的解體，加速水化反應(yīng)的進(jìn)行；Ca（OH）2可以和AsO43-反應(yīng)生成難溶的Ca-As-O鹽，然后被產(chǎn)物C—S（A）—H等包裹；沉淀反應(yīng)后，體系中過量的Ca（OH）2會(huì)因同離子效應(yīng)使砷酸鈣鹽的溶解度降低［11］，從而降低砷的溶解度。浸出液pH值較高，Ca2+濃度越高，砷的浸出濃度越低，這是因?yàn)榻鲆褐械腃a2+可與AsO43-、AsO33-形成Ca-As難溶沉淀，導(dǎo)致浸出液砷離子濃度降低［12-15］。

4 結(jié)論

（1）廣西某選礦廠鉛鋅礦尾礦含砷0.11%，砷浸出濃度為0.66 mg/L，處置不當(dāng)將對(duì)環(huán)境造成極大的危害。

（2）以河北金泰成環(huán)境資源股份有限公司提供的礦渣、鋼渣、脫硫石膏為原料對(duì)該尾礦進(jìn)行的砷固化試驗(yàn)表明，在礦渣、鋼渣、脫硫石膏和Ca（OH）2摻量分別為51%、25.5%、8.5%、15%，膠砂比為1∶4，減水劑摻量為1%，砂漿濃度為86%情況下，砂漿的流動(dòng)度為300 mm，滿足膏體充填自流輸送的要求；固化體在40℃下養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度為20.19 MPa，滿足膠結(jié)充填采礦對(duì)充填體強(qiáng)度的要求，且As浸出濃度低于檢測限（0.004 mg/L）。

（3）摻入Ca（OH）2后，固化體砷浸出濃度降低，一方面是由于砷與Ca（OH）2反應(yīng)生成溶解度較低的Ca-As-O鹽，被膠凝材料水化產(chǎn)物C—S（A）—H凝膠等包裹；另一方面是由于Ca（OH）2使得浸出液的pH值和 Ca2+濃度較高，形成 Ca-As難溶沉淀從而降低砷的浸出濃度。

（4）礦渣—鋼渣基膠凝材料代替水泥做充填料并協(xié)同固化重金屬具有重要意義，此膠凝體系對(duì)重金屬的長期固化性能需進(jìn)一步研究。