楊樺1)2)# 馮中沛1)2)# 林澤豐1)2) 胡衛(wèi)1)2) 秦明陽(yáng)1)2)朱北沂1) 袁潔1)3) 金魁1)2)3)?

1)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心,北京 100190)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

3)(中國(guó)科學(xué)院真空物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

在鐵基超導(dǎo)體中,FeSe具有最簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成,而且其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度具有較大的調(diào)控空間,因此適合作為超導(dǎo)機(jī)理研究和應(yīng)用的載體.高質(zhì)量樣品的研制是物性研究和器件應(yīng)用的前提,本文系統(tǒng)地研究了利用激光脈沖沉積技術(shù)制備FeSe薄膜的工藝條件,在多種襯底上成功地制備出高質(zhì)量的β-FeSe薄膜,并首次實(shí)現(xiàn)了超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度從小于2 K到14 K的連續(xù)調(diào)控,這為FeSe超導(dǎo)機(jī)理研究提供了樣品支持.為探究FeSe薄膜超導(dǎo)電性變化的起因,從β-FeSe超導(dǎo)電性與晶格常數(shù)c正相關(guān)出發(fā),基于簡(jiǎn)單的費(fèi)米面填充假設(shè),第一性原理計(jì)算可以很好地解釋晶格常數(shù)c的變化規(guī)律,但該假設(shè)并不能完全符合角分辨光電子能譜實(shí)驗(yàn)給出的電子結(jié)構(gòu)演變過(guò)程.因此β-FeSe薄膜的超導(dǎo)電性、晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)三者之間的關(guān)系還有待澄清,該問(wèn)題的解決將為FeSe超導(dǎo)機(jī)理研究提供重要的線索,而上述系列高質(zhì)量的β-FeSe薄膜樣品恰好能為該問(wèn)題的研究提供理想的載體.本文根據(jù)實(shí)驗(yàn)和已有的相關(guān)研究結(jié)果,詳細(xì)介紹了FeSe薄膜的脈沖激光沉積制備及其優(yōu)化,以期為后續(xù)的薄膜研究應(yīng)用提供參考.

1 引 言

2008年初,Wu研究組[1]發(fā)現(xiàn)β-FeSe粉末塊材具有8.5 K的超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度(superconducting critical temperature,Tc),引發(fā)了FeSe基超導(dǎo)體的研究熱潮. 在FeSe基超導(dǎo)體中,11體系具有最簡(jiǎn)單的反氧化鉛型晶體結(jié)構(gòu)(P4/nmm),但卻擁有豐富的物理性質(zhì),其主要包括FeSe1±x,Fe1±y(Se1?xTex)和Fe1±y(Se1?xSx)三個(gè)子體系[1?6].特別是其中的FeSe1±x體系,因?yàn)樗哂懈鼮楠?dú)特的物性且與Fe1±y(Se1?xTex)和Fe1±y(Se1?xSx)體系差異較大,所以FeSe1±x多被視為一個(gè)相對(duì)獨(dú)立的研究體系.因此,本文研究主要圍繞FeSe1±x體系進(jìn)行討論.FeSe1±x在不同調(diào)控手段下其Tc可在8.5 K至幾十開(kāi)爾文之間變化[7?14],顯然研究該現(xiàn)象的內(nèi)在機(jī)理對(duì)理解鐵基高溫超導(dǎo)機(jī)理至關(guān)重要.高質(zhì)量的樣品研制是FeSe本征物性研究的前提,FeSe樣品研制實(shí)驗(yàn)主要包括塊材和薄膜兩大部分.FeSe超導(dǎo)電性對(duì)Fe,Se組分比例極其敏感[15],在塊材樣品的制備實(shí)驗(yàn)中難以實(shí)現(xiàn)Tc的連續(xù)可調(diào)控.首先,在FeSe多晶

樣品合成過(guò)程中無(wú)法完全抑制雜質(zhì)相的存在;其次,在不同的單晶制備實(shí)驗(yàn)中,雖然化學(xué)氣相輸運(yùn)方法可以獲得質(zhì)量較高的單晶樣品,但其Tc可調(diào)控范圍較窄[16?19].所以,人們?nèi)詿o(wú)法僅依靠FeSe塊材數(shù)據(jù)建立準(zhǔn)確的組分依賴(lài)超導(dǎo)相圖,這也阻礙了FeSe超導(dǎo)相關(guān)物性研究工作的進(jìn)一步深入.與塊材相比,薄膜的制備過(guò)程具有更精細(xì)的可控性,因此獲得系列高質(zhì)量FeSe超導(dǎo)薄膜將會(huì)成為FeSe物性深入研究的突破口.本文主要針對(duì)FeSe薄膜樣品制備進(jìn)行系統(tǒng)的研究.

表1 FeSe薄膜生長(zhǎng)相關(guān)文獻(xiàn)概覽(1 Torr=133.3 Pa,1 ? =0.1 nm)Table 1.An overview of relevant literature about the growth of FeSe thin f i lms(1 Torr=133.3 Pa,1 ?=0.1 nm).

表1 (續(xù)) FeSe薄膜生長(zhǎng)相關(guān)文獻(xiàn)概覽(1 Torr=133.3 Pa,1 ? =0.1 nm)Table 1(continued).An overview of relevant literature about the growth of FeSe thin f i lms(1 Torr=133.3 Pa,1 ?=0.1 nm).

SrTiO3襯底上的單一原胞層FeSe薄膜具有65 K以上的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度[11,12],如此顯著的超導(dǎo)電性增強(qiáng)是薄膜形式FeSe樣品所獨(dú)有的,這也有力地說(shuō)明了薄膜在FeSe物性研究中的重要地位,因此基于分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)技術(shù)的FeSe超薄膜研制也就成為FeSe薄膜研究領(lǐng)域的熱點(diǎn).但是單層FeSe薄膜對(duì)空氣極其敏感,不利于進(jìn)行系統(tǒng)、精細(xì)的非原位物性表征.與超薄膜不同,常規(guī)厚度的FeSe薄膜(約為100 nm)在空氣中相對(duì)穩(wěn)定,這十分有利于物性研究的深入開(kāi)展.此外,研究FeSe從單層薄膜到塊材Tc大幅度降低的原因?qū)⒂兄谌藗兝斫忤F基高溫超導(dǎo)電性的起源,而常規(guī)厚度超導(dǎo)薄膜作為超薄膜和塊材之間的過(guò)渡狀態(tài),探究不同程度的維度效應(yīng)對(duì)FeSe超導(dǎo)電性的影響也具有重要的科研價(jià)值.所以本文的研究主要圍繞常規(guī)厚度的FeSe薄膜樣品進(jìn)行展開(kāi).

常規(guī)厚度薄膜的制備方法主要有MBE和脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD),PLD由于其實(shí)驗(yàn)的高效性和材料廣適性而在FeSe薄膜研制上更具優(yōu)勢(shì)[20?25].FeSe薄膜的研究概況如表1所列(其中LSAT表示La0.3Sr0.7Al0.65Ta0.35O3),由于制備工藝探索還不夠全面,目前基于PLD技術(shù)的FeSe薄膜普遍存在較嚴(yán)重的“結(jié)晶性差”[24]、“死層”[22,26]、“無(wú)序缺陷”[27]、“雜質(zhì)過(guò)渡層”[28]或“較寬的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變”[21,22,29,30]等問(wèn)題,這并不利于FeSe薄膜物性研究的深入開(kāi)展.與FeSe超薄膜的研究相比,常規(guī)厚度FeSe薄膜的相關(guān)研究工作目前還有很大的提升空間.為此,本文對(duì)FeSe薄膜PLD制備的各個(gè)工藝參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)和細(xì)致的探索.在此基礎(chǔ)之上,本文結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)FeSe薄膜的PLD生長(zhǎng)技術(shù)進(jìn)行總結(jié),以期對(duì)PLD薄膜研制實(shí)驗(yàn)形成一個(gè)更加全面的了解.

2 實(shí)驗(yàn)前期準(zhǔn)備

2.1 靶材準(zhǔn)備

在PLD薄膜研制中,靶材作為薄膜沉積物質(zhì)的來(lái)源,其質(zhì)量?jī)?yōu)劣決定了薄膜樣品制備的成敗.因此,獲得高質(zhì)量的FeSe靶材也就成為FeSe薄膜的PLD沉積實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵部分.

我們采用固相反應(yīng)合成方法進(jìn)行FeSe靶材的制備.首先按照化學(xué)計(jì)量配比分別稱(chēng)量Fe,Se單質(zhì),混合均勻并壓制成型;然后將混合物料片加熱至450?C真空燒制24 h,以完成多晶塊體的預(yù)合成.然后對(duì)預(yù)合成的多晶塊體進(jìn)行多次的研磨和真空煅燒(450?C,48 h),以保證多晶樣品的成相均勻.最后對(duì)多次反復(fù)研磨燒制的多晶樣品進(jìn)行壓片成型,并在450?C下進(jìn)行48 h的真空燒結(jié).多晶樣品的真空燒制過(guò)程以真空封管的形式完成,封管真空度為10?7Torr量級(jí).除燒結(jié)過(guò)程外，其他操作均在手套箱內(nèi)進(jìn)行.通過(guò)改變Fe,Se單質(zhì)的稱(chēng)量比例,可成功制備出化學(xué)計(jì)量配比不同的FeSe靶材.其中Fe,Se原料是由Alfa Aesar公司提供的純度均為99.99%單質(zhì)粉末.

2.2 方案設(shè)計(jì)

課題的順利開(kāi)展離不開(kāi)合理的前期實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì).因此,我們?cè)诔浞终{(diào)研的基礎(chǔ)上結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際條件對(duì)FeSe薄膜的PLD制備做出了如下的安排.

該工作主要利用PLD技術(shù)制備FeSe薄膜.薄膜樣品的結(jié)構(gòu)表征主要在安裝有Ge單晶(220)×2單色器的Rigaku Smart Lab(9 kW)X-射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行.輸運(yùn)測(cè)量則在物理性質(zhì)綜合測(cè)量系統(tǒng)上進(jìn)行.表面形貌測(cè)量則主要在日立-SU5000掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)上進(jìn)行.

首先,為探索FeSe薄膜的最佳沉積溫度(substrate temperature,Ts),設(shè)計(jì)了不同沉積溫度的薄膜制備實(shí)驗(yàn).

其次,為探究不同襯底對(duì)FeSe薄膜的影響,設(shè)計(jì)了不同襯底的FeSe薄膜沉積實(shí)驗(yàn),該工作采用同一個(gè)化學(xué)計(jì)量配比為Fe:Se=1:0.97的靶材.不同襯底的晶體參數(shù)如表2所列.

為研究不同膜厚對(duì)FeSe薄膜超導(dǎo)電性的影響,嘗試制備了不同厚度的薄膜.在該實(shí)驗(yàn)中為方便對(duì)比,均采用CaF2襯底和同一個(gè)化學(xué)計(jì)量配比為Fe:Se=1:0.9的靶材.

我們對(duì)可能影響薄膜最終Fe,Se比例的若干因素進(jìn)行了系統(tǒng)而細(xì)致的嘗試,最終實(shí)現(xiàn)了FeSe薄膜Tc的連續(xù)調(diào)控.

為滿足后繼的測(cè)量和應(yīng)用要求,我們還進(jìn)行了FeSe薄膜的表面平整度優(yōu)化、解理和轉(zhuǎn)移等實(shí)驗(yàn).

PLD沉積實(shí)驗(yàn)中其他相關(guān)參數(shù)如下:靶材基片間距約為50 mm;激光能量密度約為104mJ/cm2(不考慮能量損耗);激光脈沖頻率為2 Hz;最佳沉積速率約為1.33 nm/min.

表2 不同襯底的外延相關(guān)參數(shù)(表格中數(shù)據(jù)來(lái)自本組已報(bào)道工作)[43]Table 2.Related parameters of dif f erent substrates(The data come from the previous work)[43].

3 薄膜質(zhì)量?jī)?yōu)化

影響薄膜樣品質(zhì)量的參量和因素很多,為全面地優(yōu)化FeSe薄膜制備工藝,我們進(jìn)行了系統(tǒng)和細(xì)致的探索.接下來(lái)分別對(duì)以下幾個(gè)方面進(jìn)行詳細(xì)介紹,包括沉積溫度、襯底、膜厚、Fe與Se的化學(xué)組分比例、表面形貌、樣品的解理和轉(zhuǎn)移.

3.1 沉積溫度

在Fe-Se二元化合物化學(xué)合成相圖中,如圖1所示,因?yàn)棣?FeSe的成相區(qū)域極其狹窄且對(duì)成相溫度要求較為苛刻,所以探索薄膜成相的最佳沉積溫度自然成為薄膜研制的首要任務(wù).

首先,以CaF2襯底為例進(jìn)行說(shuō)明.不同沉積溫度下的FeSe/CaF2薄膜的XRD數(shù)據(jù)如圖2所示.當(dāng)沉積溫度在50—450?C時(shí),薄膜樣品均可成純(00l)取向的β-FeSe相,其中350?C為β-FeSe的最佳沉積溫度,樣品具有最好的結(jié)晶性和最高的Tc.當(dāng)沉積溫度超過(guò)550?C時(shí),薄膜樣品開(kāi)始出現(xiàn)(101)取向的β-FeSe以及δ-FeSe雜相,隨著沉積溫度的進(jìn)一步提高,δ-FeSe雜相的比重越發(fā)增大甚至出現(xiàn)大量的氧化鐵雜相.另外,我們發(fā)現(xiàn)FeSe在不同溫度下的成相規(guī)律幾乎不受襯底和膜厚影響.

圖1 Fe-Se二元化合物化學(xué)合成相圖[44]Fig.1.Chemical synthesis phase diagram of Fe-Se two element compounds[44].

不同沉積溫度下FeSe薄膜的成相規(guī)律在其表面形貌上也會(huì)有所體現(xiàn),如圖3所示.當(dāng)沉積溫度低于300?C時(shí)薄膜表面呈現(xiàn)出沙礫狀的表面形貌,這表明樣品并沒(méi)有生成較好的單晶相,如圖3(a)和(b)所示;當(dāng)沉積溫度在300—400?C時(shí),薄膜表面平整性較好,但均勻分布有小球狀的析出物,其通常被認(rèn)為是由激光羽輝中的“大液滴”所致;當(dāng)沉積溫度大于450?C時(shí),由于β-FeSe的 (101)取向晶粒、δ-FeSe和氧化鐵等雜質(zhì)相的大量出現(xiàn),薄膜表面開(kāi)始出現(xiàn)明顯的溝壑狀和島狀表面形貌.

綜上所述,350?C是FeSe薄膜的最佳沉積溫度,此時(shí)薄膜樣品具有最佳的結(jié)晶質(zhì)量、最為平整的表面形貌和最高的Tc.

圖3 不同沉積溫度FeSe薄膜的SEM圖像(數(shù)據(jù)摘自Tsukada研究組的工作[31])Fig.3.SEM images of FeSe thin f i lms at dif f erent temperatures[31].

3.2 襯 底

不同的物性測(cè)量和實(shí)際應(yīng)用往往需要在某些特定的襯底上制備FeSe薄膜,而不同的襯底也會(huì)對(duì)薄膜的物性和沉積條件產(chǎn)生一定程度的影響.因此,探究不同襯底條件下薄膜沉積情況和樣品物性的差異也有助于FeSe物性研究和實(shí)際應(yīng)用的開(kāi)展.

如表1所列,已有許多研究組在多種襯底上實(shí)現(xiàn)了β-FeSe薄膜的外延生長(zhǎng).其中值得關(guān)注的工作包括:1)Imai研究組[36]在CaF2襯底上制備出超導(dǎo)零電阻轉(zhuǎn)變溫度(superconducting zero resistivity transition temperature,Tc0)為14.1 K的FeSe1?xTex(x=0)薄膜樣品,為目前同類(lèi)樣品的最高紀(jì)錄[25,28,33,34,36];2)Kang研究組[24]在SrTiO3,MgO和LaAlO3襯底上制備出非單一取向FeSe薄膜樣品,Tc0分別可達(dá)8.3,8.1和7.7 K.

借鑒上述研究結(jié)果,當(dāng)固定沉積溫度為350?C的情況下,我們分別在CaF2,LiF,SrTiO3,MgO,BaF2,TiO2(100),LaAlO3,MgF2,Nb-SrTiO3,LSAT,LaSr(AlO4)和MgAl2O4等12種襯底上成功制備出高質(zhì)量的β-FeSe薄膜.為排除襯底外延應(yīng)力的影響,該系列實(shí)驗(yàn)中的薄膜樣品厚度均控制為160 nm.

不同襯底β-FeSe薄膜的XRD θ-2θ scan數(shù)據(jù)如圖4所示.除MgAl2O4襯底樣品出現(xiàn)微弱雜質(zhì)相外,其他薄膜樣品均為(00l)單一取向的β-FeSe相,這表明了薄膜樣品具有較好的外延取向性和結(jié)晶性.

我們選取CaF2,LiF和SrTiO3襯底上的β-FeSe薄膜進(jìn)行XRD φ scan測(cè)試,結(jié)果如圖5(a),(b)和(c)所示.XRD φ scan數(shù)據(jù)均呈現(xiàn)出高度的四重對(duì)稱(chēng)性,表明樣品具有極好的外延性.其中CaF2襯底上的β-FeSe薄膜沿襯底晶格對(duì)角線外延生長(zhǎng),如圖5(d)和(e)所示,而β-FeSe/LiF和β-FeSe/SrTiO3樣品均沿襯底a軸(b軸)方向生長(zhǎng),如圖5(d)和(f)所示.

不同襯底β-FeSe薄膜的溫度依賴(lài)電阻數(shù)據(jù)(R-T,the temperature dependence of resistance)分別如圖6所示.除LaSr(AlO4)和MgAl2O4襯底上的薄膜樣品外,其他樣品均可觀測(cè)到本征的超導(dǎo)零電阻轉(zhuǎn)變.特別是其中CaF2,LiF和SrTiO3襯底上的薄膜樣品的Tc0分別為14.01,12.17和11.46 K,均高于β-FeSe塊體的Tc,同時(shí)也高于或達(dá)到目前所報(bào)道的同類(lèi)樣品的最高紀(jì)錄.其中SrTiO3襯底上β-FeSe薄膜也展現(xiàn)出高于β-FeSe塊體的超導(dǎo)電性,也就是說(shuō)超導(dǎo)電性增強(qiáng)并不是氟化物襯底上的薄膜樣品所獨(dú)有的.不同襯底薄膜樣品的物性參數(shù)匯總?cè)绫?所示,其中剩余電阻比(residual resistance resistivity)用RRR表示.

綜合不同襯底薄膜樣品Tc0與自身晶格常數(shù)c以及襯底表面原子間距d的關(guān)系分別如圖7所示.首先,Tc0與自身晶格常數(shù)c存在一個(gè)明顯的正相關(guān)依賴(lài)關(guān)系.一般情況下,不同程度的摻雜(或空位缺陷)和外延應(yīng)力均會(huì)導(dǎo)致薄膜形態(tài)的晶體材料具有不同的晶格常數(shù)c.其次,Tc與襯底表面原子間距d卻沒(méi)有明顯的直接依賴(lài)關(guān)系,這表明不同襯底的外延應(yīng)力對(duì)該厚度薄膜樣品的超導(dǎo)電性并無(wú)明顯的影響.因此,我們推斷不同超導(dǎo)電性是由樣品具有不同的Fe,Se組分比例導(dǎo)致,而Tc與襯底外延應(yīng)力并沒(méi)有明顯的相關(guān)性.

綜合上述,我們分別在12種襯底上成功制備出高質(zhì)量的β-FeSe超導(dǎo)單晶薄膜(約為 160 nm),不同襯底分別為CaF2,LiF,SrTiO3,MgO,BaF2,TiO2(100),LaAlO3,MgF2,Nb-SrTiO3,LSAT,LaSr(AlO4)和MgAl2O4.上述薄膜樣品已經(jīng)具有與塊體相類(lèi)似的性質(zhì)且在空氣中具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性,不管是結(jié)晶質(zhì)量還是Tc,這些樣品或達(dá)到或高于目前同類(lèi)樣品的報(bào)道記錄,這無(wú)疑為FeSe后續(xù)物性研究提供了重要的樣品保障.

表3 不同襯底β-FeSe薄膜樣品的詳細(xì)物性參數(shù)(表格中數(shù)據(jù)來(lái)自本組已報(bào)道工作[43])Table 3.Detailed physical parameters of β-FeSe thin fi lms on di ff erent substrates(Data come from the previous work[43]).

圖4 不同襯底FeSe薄膜XRD θ-2θ scan數(shù)據(jù)(圖中部分?jǐn)?shù)據(jù)來(lái)自本組已報(bào)道工作[43],不同樣品數(shù)據(jù)按Tc0由高到低進(jìn)行排序)Fig.4.XRD θ-2θ scan data of FeSe thin f i lms on dif f erent substrates(Part of the data come from the previous work[43],the data of dif f erent samples are sorted by Tc0in descending order).

圖5 FeSe薄膜的XRD φ scan數(shù)據(jù)(圖中部分?jǐn)?shù)據(jù)來(lái)自本組已報(bào)道工作[45])Fig.5.XRD φ scan data of FeSe thin f i lms(Part of the data come from the previous work[45]).

圖6 不同襯底β-FeSe薄膜的R-T數(shù)據(jù)(圖中部分?jǐn)?shù)據(jù)來(lái)自本組已報(bào)道工作[43])Fig.6.R-T data of β-FeSe thin f i lms on dif f erent substrates(Part of the data come from the previous work[43]).

圖7 不同襯底β-FeSe薄膜Tc與自身晶格常數(shù)c(a)和襯底表面原子間距d(b)的關(guān)系(圖中數(shù)據(jù)來(lái)自本組已報(bào)道工作[43])Fig.7.Relationship between FeSe thin f i lms’Tcand its c(a),and substrates’surface atomic distance d(b)(Data come from the previous work[43]).

3.3 膜 厚

膜厚對(duì)薄膜的影響主要包括外延應(yīng)力的釋放和界面調(diào)控的減弱,由于β-FeSe具有疏松的二維層狀結(jié)構(gòu),相鄰Fe2Se2層之間通過(guò)相對(duì)較弱的范德瓦耳斯力進(jìn)行綁定,所以襯底所引入的外延應(yīng)力隨著膜厚的增加理應(yīng)會(huì)被迅速地釋放.

當(dāng)樣品較薄時(shí),在薄膜制備過(guò)程中要想實(shí)現(xiàn)樣品質(zhì)量的精準(zhǔn)控制是相當(dāng)困難的,在FeSe薄膜的PLD制備過(guò)程中也是如此.因此,薄膜樣品普遍存在較嚴(yán)重的“結(jié)晶性差”[24]、“死層”[22,26]、“無(wú)序缺陷”[27]、“雜質(zhì)過(guò)渡層”[28]或“較寬的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變”[21,22,29,30]等問(wèn)題.目前已報(bào)道文獻(xiàn)中厚度低于50 nm的FeSe薄膜樣品均無(wú)法觀測(cè)到零電阻轉(zhuǎn)變.當(dāng)厚度大于60 nm時(shí),Imai研究組[33]發(fā)現(xiàn)β-FeSe/CaF2薄膜Tc會(huì)隨著厚度增加而增大,并當(dāng)厚度為150 nm時(shí)Tc達(dá)到峰值11.38 K,隨后Tc又隨著膜厚的進(jìn)一步增加而降低,這樣的演變規(guī)律在薄膜制備中是很難理解的.作者給出的解釋是:β-FeSe/CaF2薄膜樣品界面處的F?會(huì)取代Se原子的晶格位置,產(chǎn)生一個(gè)晶格常數(shù)相對(duì)β-FeSe較小的摻雜過(guò)渡層,并引入一個(gè)起壓縮作用的外延應(yīng)力[46],而F?摻雜和壓縮外延應(yīng)力的共同作用導(dǎo)致了樣品具有高于塊材Tc的超導(dǎo)電性和Tc隨膜厚增加而先變大后減小的演變規(guī)律[33].隨后Imai研究組[36]又在生長(zhǎng)過(guò)FeSe1?xTex的腔體中使用CaF2襯底制備出Tc0=14.1 K且膜厚為60 nm Te摻雜為零的β-FeSe薄膜樣品,為目前報(bào)道的最高紀(jì)錄.

為探究厚度對(duì)FeSe薄膜Tc的影響,我們制備了一系列不同厚度的薄膜樣品并進(jìn)行對(duì)照,該實(shí)驗(yàn)中不同樣品均采用CaF2襯底和同一個(gè)化學(xué)計(jì)量配比Fe:Se=1:0.90的FeSe靶材.真空氣氛下羽輝中的熔融粒子具有較大的平均自由程,而且Se原子本身就具有較強(qiáng)的揮發(fā)性,這使得激光引進(jìn)窗口玻璃非常容易吸附腔體中漂浮的FeSe微粒,這將導(dǎo)致激光能量的大幅度損耗,因此每次薄膜生長(zhǎng)前,應(yīng)對(duì)激光引進(jìn)窗口鏡片進(jìn)行徹底清污以保證激光能量密度的一致性.

不同厚度薄膜樣品的R-T數(shù)據(jù)如圖8所示.當(dāng)膜厚分別為20 nm和10 nm時(shí),薄膜樣品仍具有3.4 K和2.2 K的零電阻轉(zhuǎn)變,這表明樣品并不存在明顯的“死層”[22]、“無(wú)序缺陷”[24,27]或“雜質(zhì)過(guò)渡層”[28];隨著膜厚的增大,Tc也相應(yīng)地逐漸提高;當(dāng)膜厚達(dá)到160 nm以上時(shí),Tc保持不變.這表明160 nm以上的FeSe薄膜樣品已具有塊體類(lèi)似的物性,此時(shí)襯底所引入的外延應(yīng)力和界面調(diào)控作用已被完全釋放,它們對(duì)薄膜樣品的超導(dǎo)電性已經(jīng)沒(méi)有明顯的影響.

圖8 β-FeSe薄膜的R-T數(shù)據(jù)(圖中部分?jǐn)?shù)據(jù)部分來(lái)自本組已報(bào)道工作[43])Fig.8.R-T data of β-FeSe thin f i lms(Part of the data come from the previous work[43]).

此外,我們還可以在LiF襯底上獲得Tc0達(dá)8.5 K且膜厚為20 nm的FeSe薄膜,如圖9所示.這表明FeSe薄膜的外延應(yīng)力確實(shí)會(huì)隨著膜厚的增大而快速地被釋放,只要制備工藝足夠精良,20 nm以上厚度的FeSe薄膜均可實(shí)現(xiàn)與塊材媲美的超導(dǎo)電性.

圖9 20 nm FeSe/LiF薄膜的R-T數(shù)據(jù)Fig.9.R-T data of FeSe/LiF thin f i lm with thickness of 20 nm.

圖10 不同激光能量密度β-FeSe薄膜的R-T數(shù)據(jù)(圖中數(shù)據(jù)來(lái)自本組已報(bào)道工作[45])Fig.10.R-T data of β-FeSe thin f i lms of dif f erent lasesr energy density(Data come from the previous work[45]).

3.4 Fe與Se比例

探索FeSe物性隨Tc變化的規(guī)律將為鐵基高溫超導(dǎo)機(jī)理研究提供重要的參考信息.FeSe超導(dǎo)電性對(duì)Fe,Se組分比例具有極其敏感的依賴(lài)關(guān)系,而且難以在塊材樣品中實(shí)現(xiàn)Tc的連續(xù)變化.與塊材制備實(shí)驗(yàn)相比較,PLD的薄膜制備實(shí)驗(yàn)具有更精細(xì)的調(diào)控能力.無(wú)疑,FeSe薄膜將會(huì)是實(shí)現(xiàn)Tc的連續(xù)調(diào)控的可能途徑,而Fe,Se比例的精細(xì)控制就是其中的關(guān)鍵.

在PLD薄膜制備過(guò)程中會(huì)對(duì)薄膜樣品的最終Fe,Se比例產(chǎn)生影響的因素主要包括激光能量密度、靶材名義配比和靶材燒蝕偏析.

在SrTiO3薄膜的PLD制備過(guò)程中,不同的激光能量密度會(huì)導(dǎo)致薄膜樣品具有不同的Sr,Ti比例[47],而FeSe薄膜的PLD制備過(guò)程也具有類(lèi)似的情況,不同的激光能量密度會(huì)導(dǎo)致薄膜樣品具有不同的Tc,如圖10所示,其中薄膜樣品均采用CaF2襯底.其次,靶材作為薄膜PLD制備過(guò)程中的沉積物質(zhì)來(lái)源,其名義配比也勢(shì)必會(huì)影響樣品的最終Fe,Se比例.此外,FeSe靶材激光燒蝕過(guò)程中Fe和 Se原子往往具有不同的揮發(fā)比例,同一靶材經(jīng)過(guò)多次的激光燒蝕累積會(huì)導(dǎo)致表面化學(xué)成分發(fā)生改變,這也必然會(huì)導(dǎo)致不同批次FeSe薄膜樣品最終具有不同的Fe,Se比例.

為此,固定激光能量密度不變,通過(guò)改變靶材的名義配比和利用靶材燒蝕過(guò)程產(chǎn)生的化學(xué)組分偏析實(shí)現(xiàn)了β-FeSe薄膜不同Tc的精細(xì)調(diào)控.該系列樣品均采用CaF2襯底且膜厚均控制為160 nm.

具有不同超導(dǎo)電性的β-FeSe薄膜樣品的R-T數(shù)據(jù)如圖11所示,其中薄膜樣品均采用CaF2襯底.我們成功制備出Tc0從小于2 K到14 K連續(xù)過(guò)渡的β-FeSe薄膜.不同薄膜樣品以襯底加Tc的方式進(jìn)行縮寫(xiě),如C12K為T(mén)c=12 K的FeSe/CaF2薄膜.抽取其中Tc0=12 K的薄膜樣品進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)質(zhì)量表征,如圖12所示.C12K樣品剩余電阻比約為6.5,搖擺曲線(rocking curve)的半高峰全寬(full width at half maximum,FWHM)為0.5?,且XRD φ scan數(shù)據(jù)表現(xiàn)出高度的四重對(duì)稱(chēng)性.上述三點(diǎn)表明樣品具有較高的結(jié)晶質(zhì)量和極好的外延性.此外,Tc0=12 K的薄膜樣品平行ab面和c軸的Hc2分別可達(dá)29 T和66 T,如圖13所示,圖中數(shù)據(jù)由Werthamer-Helfand-Hohenberg方程擬合所得.這再次表明β-FeSe超導(dǎo)薄膜具有較高的樣品質(zhì)量.

圖11 不同β-FeSe薄膜的R-T數(shù)據(jù)(圖中部分?jǐn)?shù)據(jù)來(lái)自本組已報(bào)道工作[43])Fig.11.R-T data of β-FeSe thin f i lms(Part of the data come from the previous work[43]).

圖12 β-FeSe薄膜(C12K,Tc=12 K)的(a)XRD搖擺曲線和(b)XRD φ scan數(shù)據(jù)(圖中部分?jǐn)?shù)據(jù)來(lái)自本組已報(bào)道工作[43,45])Fig.12.(a)XRD rocking curve and(b)XRD φ scan data of β-FeSe thin f i lm(C12K,Tc=12 K)(Part of the data come from the previous work[43,45]).

圖13 磁場(chǎng)分別為平行ab面(a)和c軸(b)時(shí)β-FeSe薄膜的R-T數(shù)據(jù);(c)薄膜平行ab面和c軸的Hc2Fig.13.R-T data of β-FeSe thin f i lms when magnetic f i eld is parallel the ab plane(a)and c axis(b);(c)Hc2of β-FeSe thin f i lms.

圖14 β-FeSe薄膜Tc0與晶格常數(shù)c(a)和RRR(b)的關(guān)系(圖中部分?jǐn)?shù)據(jù)來(lái)自本組已報(bào)道工作[45])Fig.14.Relationship between Tc0and c(a),and RRR(b)(Part of the data come from the previous work[45]).

對(duì)于β-FeSe薄膜而言,我們推斷樣品不同的Tc主要來(lái)源于Fe,Se比例的微弱變化.但是β-FeSe的Tc對(duì)化學(xué)組分的依賴(lài)關(guān)系極其敏感,而且百納米量級(jí)厚度的薄膜樣品質(zhì)量極其微小,約為10?3mg量級(jí).此外基于PLD技術(shù)的薄膜樣品表面總會(huì)存在一定量的表面析出物.這些因素?zé)o疑增大了薄膜樣品化學(xué)組分精確測(cè)量的難度.因此,在本實(shí)驗(yàn)中,化合價(jià)態(tài)光電子能譜、X-射線能譜和電感耦合等離子體發(fā)射光譜等常規(guī)的化學(xué)成分分析手段均無(wú)法提供足夠的分辨率.為進(jìn)一步驗(yàn)證不同F(xiàn)e,Se比例與β-FeSe薄膜超導(dǎo)電性的關(guān)系,我們對(duì)1500多個(gè)薄膜樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行了系統(tǒng)、精細(xì)的篩選和統(tǒng)計(jì)分析.結(jié)果表明薄膜樣品Tc0與晶格常數(shù)c,RRR均存在一個(gè)正相關(guān)的依賴(lài)關(guān)系,如圖14所示.上述薄膜樣品包括不同襯底和不同超導(dǎo)電性的薄膜樣品,這表明上述規(guī)律在β-FeSe薄膜中具有較高的普適性,是不依賴(lài)襯底的種類(lèi)而存在的.

當(dāng)β-FeSe薄膜樣品厚度達(dá)160 nm及以上時(shí),襯底引入的外延應(yīng)力和界面調(diào)控作用已經(jīng)被完全釋放,因此薄膜樣品可認(rèn)為已具有塊體材料的物性.此時(shí)薄膜樣品不同的晶格常數(shù)c極可能是由Fe,Se比例的變化而導(dǎo)致的,而與外延應(yīng)力無(wú)關(guān).晶體材料具有不同的RRR往往由于不同程度的雜質(zhì)散射而導(dǎo)致,而不同程度的雜質(zhì)散射也極可能對(duì)應(yīng)著不同程度的摻雜或空位缺陷.所以,對(duì)于β-FeSe薄膜而言,我們推斷微弱的Fe,Se比例差異是導(dǎo)致RRR變化的主要原因.

為進(jìn)一步驗(yàn)證,我們與理論工作者進(jìn)行了第一性計(jì)算的合作實(shí)驗(yàn),計(jì)算的模擬結(jié)果表明只需增加0.5%的Fe含量就足以導(dǎo)致β-FeSe晶格常數(shù)c發(fā)生約為0.05 ?的變化,如圖15所示.而目前實(shí)驗(yàn)上常規(guī)的化學(xué)成分分析手段均無(wú)法達(dá)到優(yōu)于0.5%成分變化的精度.

此外,β-FeSe屬于多帶系統(tǒng)[48,49],能帶結(jié)構(gòu)大體表現(xiàn)為[41]:在Γ點(diǎn)附近主要為空穴能帶,而在M點(diǎn)則表現(xiàn)為電子帶.所以,樣品不同F(xiàn)e,Se比例,也就是不同的電荷摻雜勢(shì)必會(huì)引起費(fèi)米面(Fermi surface)的重新填充,也就是費(fèi)米面的上下移動(dòng),這必然會(huì)引起β-FeSe空穴和電子能帶的同時(shí)變化.但是后續(xù)與Zhou研究組[50]合作的角分辨光電子能譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:隨著β-FeSe薄膜Tc的提高,Γ點(diǎn)附近的空穴能帶并無(wú)明顯的改變,而只有M點(diǎn)附近的能帶觀測(cè)到明顯的變化.簡(jiǎn)單的費(fèi)米面填充圖像并無(wú)法完全解釋角分辨光電子能譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

總而言之,我們通過(guò)精細(xì)控制β-FeSe薄膜PLD制備過(guò)程中的激光能量密度、靶材名義配比、靶材燒蝕偏析等制備工藝參數(shù),首次成功獲得了Tc可連續(xù)調(diào)控的β-FeSe薄膜.現(xiàn)有理論計(jì)算支持的電荷摻雜對(duì)應(yīng)的費(fèi)米面填充物理圖像看似可以很好地解釋?duì)?FeSe薄膜的晶格變化規(guī)律,但其卻無(wú)法完全解釋電子結(jié)構(gòu)隨Tc的演化規(guī)律.因此,β-FeSe薄膜的超導(dǎo)電性、晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)三者之間的具體聯(lián)系還有待澄清,該問(wèn)題的透徹理解勢(shì)必能夠?yàn)镕eSe超導(dǎo)機(jī)理研究提供重要的參考信息,而上述Tc可連續(xù)調(diào)控并且性質(zhì)穩(wěn)定的高質(zhì)量β-FeSe薄膜恰恰是該問(wèn)題極好的研究載體.

圖15 FeSe晶格常數(shù)隨Fe,Se比例摻雜演化規(guī)律的第一性原理計(jì)算模擬結(jié)果(圖中數(shù)據(jù)來(lái)自本組已報(bào)道工作[45])Fig.15.The f i rst-principle calculation results of how lattice constants c varies with charge doping(Data come from the previous work[45]).

3.5 表面形貌

某些物性研究實(shí)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用往往需要薄膜樣品具有較高的表面平整度,為此我們對(duì)單一取向的β-FeSe薄膜樣品進(jìn)行了表面平整度的觀測(cè).

圖16 β-FeSe薄膜C12K(a),C08K(b)和C05K(c)的表面形貌SEM圖像Fig.16.SEM images of C12K(a)C08K(b)and C05 K(c)β-FeSe thin f i lms.

如3.1節(jié)所述,不同沉積溫度下FeSe薄膜的成相在其表面形貌上也會(huì)有所體現(xiàn),當(dāng)薄膜樣品存在雜質(zhì)相時(shí)往往會(huì)出現(xiàn)劇烈的表面形貌的起伏.除此之外,當(dāng)薄膜樣品成極好的單晶相時(shí),不同Tc對(duì)應(yīng)的β-FeSe薄膜樣品的表面形貌也會(huì)呈現(xiàn)出相應(yīng)的差異,β-FeSe薄膜樣品的SEM 圖像如圖16所示.薄膜樣品表面存在直徑約為50 nm的球狀表面析出物,這是PLD制備所得薄膜的常見(jiàn)特征.除去球狀析出物外,大部分區(qū)域相對(duì)較為平整.對(duì)于不同樣品,Tc越高的薄膜樣品表面越平整光滑,這可能與樣品的晶格結(jié)構(gòu)更完整有關(guān).

圖17 β-FeSe薄膜解理和轉(zhuǎn)移后的臺(tái)階形貌和解理面SEM圖像Fig.17.SEM images of β-FeSe thin f i lms after cleaving and transferring.

3.6 解理與轉(zhuǎn)移

β-FeSe具有準(zhǔn)二維的疏松層狀結(jié)構(gòu),相鄰的Fe2Se2層之間主要由弱的范德瓦耳斯力相連,因此薄膜樣品可以容易進(jìn)行解理和轉(zhuǎn)移操作.薄膜樣品解理、轉(zhuǎn)移所得β-FeSe薄片的表面形貌SEM圖像和R-T數(shù)據(jù)如圖17所示.薄膜樣品經(jīng)過(guò)解理、轉(zhuǎn)移等操作可以得到干凈且新鮮的解理面,這為薄膜樣品的非原位掃描隧道顯微鏡和角分辨光電子能譜測(cè)量提供了極大的便利.其次,在大氣環(huán)境下成功轉(zhuǎn)移到硅片上的β-FeSe薄片仍保持Tc0=8.2 K的超導(dǎo)電性,這也為FeSe超導(dǎo)微電子器件應(yīng)用提供了可能.FeSe薄膜樣品的上述解理轉(zhuǎn)移操作均在大氣環(huán)境下進(jìn)行,涂膠烘烤過(guò)程中FeSe薄膜表層會(huì)被氧化,這導(dǎo)致FeSe薄片的Tc下降.與轉(zhuǎn)移的FeSe薄片不同,發(fā)生氧化的表層FeSe會(huì)在解理的過(guò)程中被撕掉,所以留在襯底上的FeSe薄膜并不會(huì)發(fā)生性質(zhì)改變.

4 總 結(jié)

本文對(duì)FeSe薄膜的PLD制備進(jìn)行了系統(tǒng)的闡述,在CaF2,LiF,SrTiO3,MgO,BaF2,TiO,LaAlO3,MgF2,Nb-SrTiO3,LSAT,LaSr(AlO4)和MgAl2O4這12種襯底上成功制備出高質(zhì)量的β-FeSe超導(dǎo)薄膜,其中CaF2,LiF和SrTiO3襯底上薄膜樣品的Tc0要優(yōu)于其他襯底的薄膜樣品,分別為14.01,12.17和11.46 K,均高于β-FeSe塊材的Tc,且薄膜樣品沒(méi)有明顯死層,當(dāng)膜厚為10 nm時(shí)仍具有2.2 K的零電阻轉(zhuǎn)變.通過(guò)改變靶材的Fe,Se組分比例和利用靶材的激光燒蝕偏析,我們?cè)?5 mm×5 mm)CaF2襯底上成功得到Tc0可在小于2 K到14 K連續(xù)變化的高質(zhì)量β-FeSe薄膜樣品,膜厚為160 nm.上述薄膜樣品厚度均已超過(guò)外延應(yīng)力完全釋放的范圍,可認(rèn)為它們已具有塊材的性質(zhì).這為FeSe11體系的物性深入研究提供了重要的樣品保障.不同襯底上的β-FeSe超導(dǎo)薄膜的物性分析表明Tc與自身晶格常數(shù)c存在一個(gè)明顯的正相關(guān)依賴(lài)關(guān)系,而Tc與襯底表面原子間距d卻沒(méi)有顯著的關(guān)聯(lián).通過(guò)對(duì)1500多個(gè)薄膜樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行了系統(tǒng)的篩選和統(tǒng)計(jì)分析,發(fā)現(xiàn)薄膜樣品Tc與晶格常數(shù)c,RRR均存在一個(gè)正相關(guān)的依賴(lài)關(guān)系,我們推斷Fe,Se比例的微弱變化導(dǎo)致薄膜樣品具有不同的Tc.盡管目前常規(guī)的化學(xué)組分鑒定手段不足以甄別不同Tc薄膜樣品中Fe:Se的差異,但第一性原理模擬計(jì)算的結(jié)果表明增加0.5%的Fe含量確實(shí)會(huì)導(dǎo)致FeSe晶格常數(shù)c存在約0.05 ?的變化,與上述晶格結(jié)構(gòu)變化的量級(jí)看似一致.在成功解理β-FeSe薄膜樣品的基礎(chǔ)上,我們還進(jìn)行了角分辨光電子能譜的測(cè)試,發(fā)現(xiàn)隨著β-FeSe薄膜超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度的增大,Γ點(diǎn)附近的空穴能帶并無(wú)明顯的改變,而只有M點(diǎn)附近的能帶存在微弱的變化,現(xiàn)有理論計(jì)算支持的電荷摻雜對(duì)應(yīng)的簡(jiǎn)單費(fèi)米面填充物理圖像并不能完全解釋上述電子結(jié)構(gòu)隨超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度變化的演變規(guī)律.因此,FeSe薄膜的超導(dǎo)電性、晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)三者之間的具體聯(lián)系還有待澄清,該問(wèn)題的透徹理解勢(shì)必能夠?yàn)镕eSe超導(dǎo)機(jī)理研究提供重要的參考信息,而上述超導(dǎo)臨界轉(zhuǎn)變溫度可連續(xù)調(diào)控并且性質(zhì)穩(wěn)定的高質(zhì)量FeSe薄膜恰恰是研究該問(wèn)題極好的載體.

總而言之,β-FeSe物性的深入研究對(duì)探索鐵基超導(dǎo)機(jī)理具有重要意義,高質(zhì)量樣品的制備理應(yīng)得到更多關(guān)注.本文為后續(xù)進(jìn)一步提高樣品質(zhì)量提供了大量且全面可參考信息,而該工作中的高質(zhì)量β-FeSe超導(dǎo)薄膜樣品有助于物性深入研究和應(yīng)用探索.