李 偉，李長龍，徐珍珍，侯大寅

(安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

0 前言

淀粉具有易生物降解、價(jià)格低等優(yōu)良特性，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前途的天然聚合物[1]，已廣泛用于紡織經(jīng)紗上漿[2]和塑料[3]等應(yīng)用領(lǐng)域中。然而，由于淀粉大分子中存在著大量的氫鍵，造成了淀粉膜的硬而脆[4]。此外，分子剛性強(qiáng)，分子間作用力高，造成其黏合作用不足，嚴(yán)重限制淀粉在上述領(lǐng)域中的使用效果。聚丙烯酸酯成膜性好、黏合性強(qiáng)[5]，使用它與淀粉復(fù)合將有助于改善淀粉在上述領(lǐng)域中的應(yīng)用效果。但由于淀粉本身的性能缺陷，會(huì)使其與聚丙烯酸酯復(fù)合后的性能不佳。因此，降低淀粉的上述缺陷，對(duì)改善其與聚丙烯酸酯復(fù)合后的使用性能，具有重要意義。

化學(xué)改性處理可以有效降低淀粉所成膜的脆性[6-7]和提高淀粉對(duì)纖維的黏合強(qiáng)度。所以對(duì)淀粉先進(jìn)行化學(xué)改性處理，再與聚丙烯酸酯復(fù)合，將有助于提高淀粉/聚丙烯酸酯的復(fù)合膜韌性，以及它的黏合強(qiáng)度，從而有助于改善其應(yīng)用性能。為此，本文在堿性條件下，以CHPS-Na為醚化劑，對(duì)淀粉進(jìn)行磺基-2-羥丙基醚化改性，合成SHPS，并在淀粉分子鏈上引入磺基-2-羥丙基官能團(tuán)。利用官能團(tuán)的空間位阻作用和親水性，可以對(duì)淀粉膜起到一定的增塑作用，所以有望降低淀粉薄膜的脆硬性；另外，官能團(tuán)的親水性可以提高淀粉的分散性，有助于淀粉在纖維表面的潤濕和鋪展作用，對(duì)黏合有利[8]1 594。因而，使用這種改性淀粉與聚丙烯酸酯進(jìn)行共混，將有望改善淀粉/聚丙烯酸酯的使用性能。目前，尚無有關(guān)磺基-2-羥丙基醚化改性對(duì)淀粉/聚丙烯酸酯性能影響的研究報(bào)道。因此，本文合成SHPS，并與聚丙烯酸酯共混，來探明改性程度對(duì)SHPS/聚丙烯酸酯性能的影響規(guī)律，為在上述領(lǐng)域中合理使用改性淀粉與聚丙烯酸酯共混物，提供一定的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品級(jí)，含水率為13.2 %，成武大地玉米開發(fā)有限公司；

CHPS-Na，化學(xué)純，嘉興思成化工有限公司；

棉粗紗，線密度460 tex，捻系數(shù)112，纖維規(guī)格1.72 dtex×29 mm，無錫國棉一廠；

滌綸粗紗，線密度390 tex，捻系數(shù)49.8，纖維規(guī)格1.73 dtex×38 mm，江蘇儀征化纖股份有限公司；

聚丙烯酸酯，工業(yè)級(jí)，含固率為20 %，上海展云化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-S2，江蘇正基儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，101-1AJ，上海路達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

電子織物強(qiáng)力試驗(yàn)儀，YG065H，山東萊州電子儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，日立-4800，日本日立公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IRPrestige-21，日本島津公司。

1.3 樣品制備

SHPS制備：原淀粉使用前按照文獻(xiàn)[9]的方法進(jìn)行酸降解處理，以降低其表觀黏度，增加其流動(dòng)性；將一定量的蒸餾水加入到所制備的酸解淀粉(ACS)中配成淀粉乳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %)，移入到四口燒瓶中，調(diào)節(jié)體系pH=10～11.5，升溫至45 ℃保溫，加入CHPS-Na與氫氧化鈉的混合液(混合液中所含CHPS-Na與氫氧化鈉的摩爾量相同)，3 min內(nèi)滴加結(jié)束，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=11～12.5，45 ℃下持續(xù)反應(yīng)7 h后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)至pH=6.5～7，抽濾，用體積比為85∶15的乙醇/水溶液洗滌3次，45 ℃下干燥，粉碎，過目數(shù)規(guī)格為100目的分樣篩，得SHPS；

漿膜制備：將SHPS與聚丙烯酸酯加入到一定量的蒸餾水中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %的分散液，攪拌作用下水浴加熱至95 ℃后保溫1 h，按照文獻(xiàn)[10]的方法制備SHPS/聚丙烯酸酯復(fù)合膜，并制備ACS/聚丙烯酸酯復(fù)合膜作為對(duì)比樣；

黏合強(qiáng)度樣品制備：稱取淀粉與聚丙烯酸酯樣品，加入到一定量的蒸餾水中，配成1 %的分散液，攪拌作用下水浴加熱至95 ℃保溫1 h后，移入到95 ℃水浴保溫的鐵盒中，將分別繞有棉粗紗和滌綸粗紗的金屬紗框依次放入鐵盒中浸漬5 min后，立即取出并于自然條件下晾干，然后裁剪備用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SHPS的改性程度(R)：依照文獻(xiàn)[11]中的方法首先進(jìn)行磺酸基的滴定，然后借助式(1)計(jì)算來獲得；

(1)

式中H——磺基-2-羥丙基含量， %

138——磺基-2-羥丙基取代基的相對(duì)分子質(zhì)量

SEM分析測(cè)試：使用SEM對(duì)淀粉樣品進(jìn)行顆粒表面形貌分析，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行表面噴金處理；

FTIR分析測(cè)試：淀粉樣品分別與KBr混合進(jìn)行壓片處理后,在4 000～500 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行紅外光譜分析；

使用自制裁剪鋼尺將所制備復(fù)合膜樣品裁剪成長×寬為200 mm×10 mm的膜條，放置于溫度20 ℃和相對(duì)濕度65 %的標(biāo)準(zhǔn)條件下平衡24 h后，按ASTM D882-02進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min，測(cè)定所制備復(fù)合膜樣品的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率[12]；復(fù)合膜的厚度在YG141型織物厚度儀上進(jìn)行測(cè)定；復(fù)合膜的吸濕率參照文獻(xiàn)[8]1 592中的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試；

黏合強(qiáng)度測(cè)試：參照文獻(xiàn)[13]在YG065H型電子織物強(qiáng)力機(jī)上進(jìn)行粗紗條樣品的斷裂強(qiáng)力測(cè)試，取剔除異常值后20次測(cè)試結(jié)果的平均值作為平均斷裂強(qiáng)力(F),黏合強(qiáng)度(As，N/103tex)按式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(2)

式中M——線密度，tex

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

SEM分析是進(jìn)一步認(rèn)識(shí)物理化學(xué)修飾淀粉顆粒結(jié)構(gòu)和確定淀粉顆粒上取代區(qū)域的關(guān)鍵手段[14]。如圖1所示，ACS顆粒表面光滑，而經(jīng)過磺基-2-羥丙基處理后的SHPS表面明顯不光滑，有凹槽。分析原因可能是，一方面淀粉顆粒與試劑在堿性條件下的反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉顆粒的表面上，導(dǎo)致淀粉顆粒表面結(jié)構(gòu)的改變；另一方面，反應(yīng)的堿性條件對(duì)顆粒表面造成了損傷。

(a)SHPS (b)ACS圖1 淀粉樣品的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of starch samples

2.2 FTIR分析

如圖2所示，SHPS的FTIR譜圖中除保留有ACS光譜圖中的特征峰外，在1 206 cm-1處產(chǎn)生了1個(gè)新的特征吸收峰，為磺酸鹽的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰[15]，由此確定淀粉分子鏈上磺基-2-羥丙基取代基的存在。

1—SHPS 2—ACS圖2 淀粉樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of starch samples

2.3 合成反應(yīng)和改性程度

如圖3所示，淀粉的磺基-2-羥丙基醚化變性，涉及到2個(gè)反應(yīng)：首先為CHPS-Na在堿性條件下形成活性大的環(huán)氧丙烷磺酸鈉，然后與淀粉分子發(fā)生醚化反應(yīng)，生成SHPS，并在淀粉分子上引入親水性的磺基-2-羥丙基原子團(tuán)。

圖3 淀粉的磺基-2-羥丙基醚化反應(yīng)式
Fig.3 The reaction equation of sulfonic-2-hydroxypropane modification of starch

如圖4所示，隨著CHPS-Na用量的增加，合成的SHPS改性程度增加。隨著CHPS-Na用量的增加，可與淀粉分子鏈上活性點(diǎn)反應(yīng)的CHPS-Na的分子數(shù)增多，增大醚化反應(yīng)的改性程度。

圖4 SHPS的改性程度表征Fig.4 Characterization to the DS of SHPS samples

▲—斷裂強(qiáng)度 ▼—斷裂伸長率圖5 改性程度對(duì)SHPS/聚丙烯酸酯復(fù)合膜力學(xué)性能的影響Fig.5 Influence of modification level on tensile properties of SHPS/polyacrylate composite films

2.4 SHPS改性程度對(duì)復(fù)合膜性能的影響

固定共混比條件下(SHPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 %)，改性程度對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響如圖5所示，SHPS/聚丙烯酸酯復(fù)合膜的斷裂伸長率高于ACS/聚丙烯酸酯復(fù)合膜，但斷裂強(qiáng)度低于后者；隨著SHPS改性程度的增加，SHPS/聚丙烯酸酯復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長率與之相反?；腔?2-羥丙基醚化變性可以降低復(fù)合膜的脆性，對(duì)其起到了一定的增韌作用，且增韌作用隨著改性程度的增加而增強(qiáng)。

如圖6所示，SHPS/聚丙烯酸酯復(fù)合膜并沒有發(fā)生很明顯的相分離現(xiàn)象。原因可能為SHPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 %，在復(fù)合膜中SHPS呈明顯的連續(xù)相，而聚丙烯酸酯的含量只有15 %，并沒有造成嚴(yán)重的相分離程度。因此，本文中SHPS/聚丙烯酸酯復(fù)合成膜后不會(huì)因?yàn)閮上喾蛛x而對(duì)膜力學(xué)性能產(chǎn)生明顯的負(fù)面作用。

圖6 SHPS/聚丙烯酸酯復(fù)合膜的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM pictures of SHPS/polyacrylatecomposite film

圖7 改性程度對(duì)SHPS/聚丙烯酸酯復(fù)合膜吸濕率的影響Fig.7 Influence of modification level on moisture regain of SHPS/polyacrylate composite films

對(duì)ACS進(jìn)行磺基-2-羥丙基醚化變性后，在淀粉分子鏈上引入了親水性的磺基-2-羥丙基基團(tuán)，這種基團(tuán)能展示一定的空間位阻作用。而空間位阻作用，可以減少淀粉分子鏈間的氫鍵作用，增大淀粉分子間的距離，對(duì)膜起到了一定的內(nèi)增塑作用[16]。此外，磺基-2-羥丙基取代基具有一定的親水性，借助親水性可提高復(fù)合膜的水分含量。而水分含量高低可通過吸濕率來反映。復(fù)合膜的吸濕率如圖7所示，SHPS/聚丙烯酸酯復(fù)合膜的吸濕率均高于ACS/聚丙烯酸酯復(fù)合膜，且隨著改性程度的增加，吸濕率逐漸增大。由此表明，磺基- 2-羥丙基取代基的引入可以增加復(fù)合膜的水分含量。水分是膜的一種良好增塑劑[17]，磺基-2-羥丙基取代基的引入對(duì)復(fù)合膜起到了一定的增韌作用。

取代基所起到的內(nèi)增塑作用，以及復(fù)合膜內(nèi)增加的水分起到的增塑作用，對(duì)復(fù)合膜的力學(xué)性能起到了一定的正面作用，而這種正面作用高于低程度兩相分離所產(chǎn)生的負(fù)面作用是復(fù)合膜力學(xué)性能改善的重要原因。

2.5 改性程度對(duì)黏合強(qiáng)度的影響

在SHPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 %條件下，改性程度對(duì)SHPS/聚丙烯酸酯黏合強(qiáng)度的影響如圖8所示，對(duì)ACS進(jìn)行磺基-2-羥丙基醚化改性后，黏合強(qiáng)度得到了提升，且這種提升作用隨著改性程度的增大而增強(qiáng)。

■—棉纖維 ●—滌綸纖維圖8 改性程度對(duì)SHPS/聚丙烯酸酯分別與棉纖維和滌綸纖維間黏合強(qiáng)度的影響Fig.8 Influence of modification level on adhesion strengths of SHPS/polyacrylate to cotton and polyester fibers, respectively

磺基-2-羥丙基屬于親水性取代基。親水性取代基能夠增強(qiáng)淀粉分子與水分子間的親和力，從而能夠提升淀粉水分散性。水分散性的提升，可以提高淀粉在纖維表面的潤濕和鋪展作用[18]。潤濕和鋪展作用的提高，對(duì)黏合有利[19]，這種取代基的引入，將能夠提高淀粉/聚丙烯酸酯對(duì)纖維的黏合強(qiáng)度。此外，取代基的親水性和空間位阻作用，可以對(duì)淀粉/聚丙烯酸酯在纖維間形成的復(fù)合膠接層，起到一定的增塑作用，從而有助于降低膠接層的內(nèi)應(yīng)力和應(yīng)力集中，降低應(yīng)力破壞的可能性，增大黏合強(qiáng)度。

3 結(jié)論

(1)在堿性條件下，利用CHPS-Na與淀粉進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)成功制備具有不同改性程度的SHPS，其顆粒表面不光滑，有凹槽；

(2)磺基-2-羥丙基醚化變性可以降低復(fù)合膜的脆性，對(duì)其起到了一定的增韌作用，且增韌作用隨著改性程度的增加而增強(qiáng)；表現(xiàn)為在共混比一定條件下，SHPS/聚丙烯酸酯復(fù)合膜的斷裂伸長率高于ACS/聚丙烯酸酯復(fù)合膜，但斷裂強(qiáng)度低于后者；隨著SHPS改性程度的增加，SHPS/聚丙烯酸酯復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，斷裂伸長率與之相反；

(3)磺基-2-羥丙基醚化改性使淀粉/聚丙烯酸酯對(duì)純棉和滌綸纖維的黏合強(qiáng)度均得到了提升，且這種提升作用隨著改性程度的增大而增強(qiáng)。