楊天學(xué),李英軍,趙 穎,張列宇,黃彩紅,李東陽,余 紅,李 琦,席北斗*

生物質(zhì)固體廢物厭氧發(fā)酵過程中HS對產(chǎn)CH4作用研究進(jìn)展

楊天學(xué)1,李英軍2,趙 穎1,張列宇1,黃彩紅1,李東陽1,余 紅1,李 琦1,席北斗1*

(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012；2.北京農(nóng)業(yè)職業(yè)學(xué)院,北京 100012)

針對生物質(zhì)固體廢物量大面廣,具有污染和資源利用雙重特性,厭氧發(fā)酵能源化可促進(jìn)其污染控制,且過程中部分有機(jī)成分在微生物作用下轉(zhuǎn)化成腐殖質(zhì)(HS).通過分析厭氧發(fā)酵過程中HS轉(zhuǎn)化規(guī)律、HS結(jié)構(gòu)特征與氧化還原性能、腐殖質(zhì)還原菌與產(chǎn)甲烷菌活性、產(chǎn)CH4效率之間的響應(yīng)關(guān)系和作用機(jī)制研究進(jìn)展,總結(jié)凝練出生物質(zhì)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)HS對CH4的調(diào)控原理,為減少厭氧發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)HS對產(chǎn)CH4途徑的抑制作用,提高發(fā)酵效率的技術(shù)研究提供理論支撐.

腐殖質(zhì)；生物質(zhì)；厭氧發(fā)酵；CH4；抑制作用

生物質(zhì)固體廢物主要包括城市生物質(zhì)廢物(家庭廚余垃圾、餐廚垃圾、城市糞便以及城鎮(zhèn)污泥等)、農(nóng)作物廢物(玉米秸、麥秸和稻秸等)、禽畜糞便.最新統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,我國僅農(nóng)作物廢物年均產(chǎn)量為 6.88×108t,資源能源總量為8.89×1015kJ,相當(dāng)于3.04× 108t標(biāo)準(zhǔn)煤[1].生物質(zhì)固體廢物具有污染和資源再生利用雙重特性,大量生物質(zhì)隨意堆放或露天焚燒,不僅造成資源浪費(fèi),也對環(huán)境造成影響,但通過強(qiáng)化能源化和資源化利用,可促進(jìn)其污染控制.厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼獲取生物能源是促進(jìn)生物質(zhì)固體廢物由污染特性向資源能源化轉(zhuǎn)變的重要途徑之一[1],該方法使生物質(zhì)固體廢物在受控條件下進(jìn)行生物發(fā)酵,產(chǎn)生沼氣能源和有機(jī)肥料[4],發(fā)酵過程中不需要供應(yīng)氧氣和能源[5].

腐殖質(zhì)(HS)是動植物殘體通過復(fù)雜的生物、化學(xué)作用形成的,廣泛存在于厭氧環(huán)境中,目前已經(jīng)在河湖底泥、海洋沉積物、市政污泥、生活垃圾填埋場等厭氧環(huán)境中發(fā)現(xiàn)了HS[6].

在開展人工控制厭氧產(chǎn)沼實(shí)驗(yàn)中也檢測到了HS,李懷[7]在利用厭氧序批式反應(yīng)器處理污泥時,通過對胞外聚合物成分分析發(fā)現(xiàn),HS為胞外聚合物的主要成分之一,含量處于50~70mg/L.在高含固生物質(zhì)干式厭氧發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)也檢測到HS,本研究團(tuán)隊(duì)通過三維熒光光譜檢測發(fā)現(xiàn),秸稈干式厭氧發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)存在HS,且其結(jié)構(gòu)逐漸向復(fù)雜化轉(zhuǎn)變[8];祝其麗等[9]通過紅外光譜儀對牛糞干式厭氧發(fā)酵基質(zhì)進(jìn)行特征分析發(fā)現(xiàn),厭氧發(fā)酵90d后HS含量達(dá)到17%左右.

本文首先簡要介紹了HS形成機(jī)理與結(jié)構(gòu)特征,然后詳細(xì)綜述了近年來關(guān)于HS氧化還原特性,以及在厭氧條件下HS對產(chǎn)CH4效率的抑制作用、腐殖質(zhì)還原微生物等領(lǐng)域的研究進(jìn)展及存在的問題,并指出未來厭氧發(fā)酵體系內(nèi)HS對產(chǎn)甲烷途徑影響的重點(diǎn)研究方向.

1 HS形成機(jī)理及結(jié)構(gòu)特征

HS形成是一個非常復(fù)雜的過程,目前關(guān)于其形成方式主要有植物轉(zhuǎn)化、化學(xué)聚合、細(xì)胞自溶和微生物合成4種假說[10],其中植物轉(zhuǎn)化假說從相對宏觀的角度,分析了HS的來源,提出HS由植物殘體中不為微生物分解的組分轉(zhuǎn)化而來;化學(xué)聚合假說則從化學(xué)合成的角度,提出HS是復(fù)雜有機(jī)物經(jīng)微生物作用后部分礦化,再經(jīng)氧化和縮合等作用形成單體HS,最終形成高分子HS;細(xì)胞自溶假說則從細(xì)胞學(xué)的層面,認(rèn)為HS由微生物自溶后的產(chǎn)物經(jīng)過縮合和聚合后形成;微生物合成假說提出微生物在體內(nèi)合成HS,死亡后將HS自溶析出.雖然目前仍無法確定哪種猜測最好,但都具有一定的科學(xué)性,只是分析的角度與層面不同,也可能是4種過程同時進(jìn)行而形成HS.

圖1 HS結(jié)構(gòu)示意

通過對HS組成研究發(fā)現(xiàn),HS元素組成主要為C、H、O、N和S,相對分子量從幾千至幾十萬不等,C/H在90~15,含碳(45%~70%)、氫(2%~6%)、氧(30%~50%)和氮(1%~6%)[11].HS的內(nèi)在結(jié)構(gòu)一直為研究熱點(diǎn)和難點(diǎn),早期研究構(gòu)建的HS分子模型主要有Flaig(1960)的HS模型、Stevenson(1982)的HS模型以及Schnitzer和Khan(1972)的FA模型[12],但由于HS的復(fù)雜性和非均勻性,對其結(jié)構(gòu)的認(rèn)識尚未形成統(tǒng)一意見,仍需不斷深化.隨著現(xiàn)代儀器分析手段的快速提高,通過大量質(zhì)譜分析、熱裂解、傅里葉紅外光譜分析、氧化還原、掃描電鏡等其他化學(xué)分析手段,逐漸建立了HS大分子的結(jié)構(gòu)模型(圖1)[13],該模型認(rèn)為HS含有大量羧基、羥基、羰基、胺基等功能組分,其中以羧基和酚羥基最重要,許多絡(luò)合物常由這兩種功能基配合進(jìn)行;HS不僅含有大量的苯環(huán)、稠苯環(huán)和多種雜環(huán),各環(huán)之間通過橋鍵作用相連,且在各種環(huán)和支鏈上還有羧基、醇基、酚羥基、酮基、甲氧基、胺基等官能團(tuán)[14],這些基團(tuán)使HS具有酸性以及較強(qiáng)的離子交換、吸附和絡(luò)合等能力[15].

2 HS氧化還原能力及機(jī)理

HS分子為高分子化合物,由于其具有還原能力,近年來受到眾多學(xué)者的關(guān)注.研究發(fā)現(xiàn),醌、酚等官能團(tuán)是HS具有還原性的重要原因[16-17],尤其是醌基團(tuán)在電子傳遞中起到了重要作用[18-19],還原態(tài)醌基是HS還原能力的主要來源[20-21],在甘油醛降解過程中, HS醌基作為電子受體,加速了甘油醛-3P→d-甘油酸1,3-二磷酸酯和丙酮酸酯→乙酰輔酶A的生物氧化反應(yīng)進(jìn)程[22].機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),HS氧化還原過程是還原態(tài)HS將電子轉(zhuǎn)移給目標(biāo)物使之還原,還原態(tài)的HS重新轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)(圖2).基于這一機(jī)制,眾多研究人員開展了HS還原重金屬和有機(jī)物的研究,結(jié)果表明,HS先與Fe3+/Fe2+形成配合物,使Fe3+/Fe2+氧化還原電位降低,加速了其還原速率,從而直接將Fe3+還原為Fe2+[23],隨后HS與Fe2+緊密結(jié)合形成HS-Fe2+配合物[24],對更多無機(jī)和有機(jī)污染物具有還原作用,如在HS和溴酸鹽體系中添加Fe3+可以形成HS-Fe3+,促進(jìn)對溴酸鹽的還原作用.另外,HS也能作為還原劑將高毒性的Cr6+還原成低毒性的Cr3+[25].另有研究結(jié)果表明,HS不僅在好氧狀態(tài)下具有還原特性,在厭氧條件下還原性能更佳[26],基于這一發(fā)現(xiàn),Sundman等[27]研究發(fā)現(xiàn)HS可以提高Fe3+還原效率,且厭氧環(huán)境中HSox/HSred周轉(zhuǎn)加速[28].

圖2 HS還原氧化物電子傳遞原理

通過對HS氧化還原過程機(jī)理研究表明,在發(fā)揮氧化還原作用時,通過電子穿梭作用, HSox先接受由電子供體傳遞來的電子被還原為HSred,隨后通過傳遞作用,HSred將電子傳遞給電子受體,自身又被氧化成HSox,從而構(gòu)成完整的氧化還原循環(huán)(圖3)[29-30].Roden等[30]研究發(fā)現(xiàn)在添加有Fe3+和含HS的沉積物系統(tǒng)內(nèi),電子供體將電子轉(zhuǎn)移給沉積物的固相HS,固相HS通過將電子從細(xì)菌穿梭到氧化物表面,從而加速了Fe3+還原;黨巖等[31]研究發(fā)現(xiàn)垃圾滲濾液中富里酸作為電子穿梭體,加速Fe3+還原菌向FeO(OH)傳遞電子的效率,隨后由于富里酸中氧化態(tài)醌結(jié)構(gòu)與還原態(tài)對苯二酚發(fā)生可逆電子傳遞循環(huán)轉(zhuǎn)化,實(shí)現(xiàn)了富里酸的還原.

HS電子穿梭能力受體系內(nèi)氧化還原電位的影響,楊湞等[32]發(fā)現(xiàn)厭氧體系內(nèi)氧化還原電位為-0.4meq/L時,HS將自身電子傳遞給Fe3+,發(fā)揮還原作用將Fe3+還原,隨后當(dāng)體系內(nèi)氧化還原電位上升為1.0meq/L時,HS又發(fā)揮氧化作用,從Fe2+中得到電子,并將其氧化,體現(xiàn)HS雙向的氧化性和還原性; Miller等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)厭氧發(fā)酵體系內(nèi)氧化還原電位由16.5mV下降到-161.6mV后,HS也由先供給電子到再失去電子轉(zhuǎn)變[33].

圖3 HS氧化還原循環(huán)示意

3 HS對產(chǎn)甲烷的影響

3.1 HS對產(chǎn)甲烷效率的影響

有學(xué)者報道,在淹水土壤、水體沉積物等厭氧環(huán)境中,當(dāng)HS存在時,產(chǎn)CH4過程受到抑制[34].為了證實(shí)這一發(fā)現(xiàn),近年來,部分學(xué)者開展了HS抑制產(chǎn)CH4的模擬實(shí)驗(yàn)[35],結(jié)果發(fā)現(xiàn)HS的添加會降低CH4產(chǎn)率,添加70mg/L的HS厭氧發(fā)酵12h后,產(chǎn)CH4速率降低了42%[36];Minderlein等[37]在開展厭氧條件下泥炭釋放CH4實(shí)驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)水溶性有機(jī)物(DOM)對產(chǎn)甲烷具有抑制作用,當(dāng)DOM濃度為201mg/L時,DOM能使甲烷產(chǎn)量降低65%~75%以上.

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),HS來源和含量均影響其對產(chǎn)CH4抑制作用的大小.Keller等發(fā)現(xiàn)濕地中HS對產(chǎn)CH4具有強(qiáng)烈抑制作用,且不同濕地來源HS對CH4的抑制作用不相同[38-39];在HS含量對產(chǎn)CH4抑制作用影響方面,Ho等在開展嗜熱厭氧菌厭氧消化養(yǎng)豬場廢水實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)HS濃度為1g/L和5g/L時,HS對產(chǎn)CH4基本沒影響,但當(dāng)HS濃度達(dá)到10g/L時,抑制作用明顯,CH4產(chǎn)量降低了80%以上[40];任冰倩在開展HS抑制厭氧產(chǎn)沼實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)HS濃度低于250mg/gVSS時,隨著HS濃度升高,CH4減少量增大,當(dāng)HS濃度增大到350mg/g VSS時,抑制作用最為明顯,CH4產(chǎn)量降低了11%[41].

3.2 腐殖質(zhì)呼吸及其還原菌

腐殖質(zhì)呼吸(Humus respiration)是近年來發(fā)現(xiàn)的微生物厭氧呼吸新模式,即具有HS還原能力的腐殖質(zhì)還原菌通過氧化電子供體,偶聯(lián)HS還原的過程(圖4)[42].研究發(fā)現(xiàn),腐殖質(zhì)呼吸過程是通過腐殖質(zhì)還原菌的作用來實(shí)現(xiàn)的,Szilagyi等[43]早在1971年已發(fā)現(xiàn)微生物可以提高HS將Fe3+還原為 Fe2+的效果,微生物存在時,HS對U(Ⅵ)的還原能力也有所提高.

為了探明厭氧環(huán)境能夠提高HS還原能力的機(jī)理,部分學(xué)者開展了研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)土壤、底泥等厭氧環(huán)境中的HS還原菌是主要作用的微生物[44],且底泥沉積環(huán)境與地下厭氧環(huán)境中普遍存在的腐殖質(zhì)還原混合菌可以對HS進(jìn)行還原.Scott等[45]的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),不同來源的HS都有從HS還原微生物處得到電子的能力,還原微生物還原HS時以HS中的醌作為電子受體,產(chǎn)生半醌自由基.另有研究報道認(rèn)為,還原態(tài)的HS可以在厭氧條件下經(jīng)腐殖質(zhì)還原菌將電子傳遞給NO3-、Fe3+等其他電子受體,從而提高HS的還原性能[46].

圖4 腐殖質(zhì)還原菌還原腐殖質(zhì)示意

3.3 HS還原菌對產(chǎn)CH4的抑制作用

厭氧消化過程一般分為水解、酸化、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸和產(chǎn)CH4四個階段,乙酸是產(chǎn)CH4的直接前體,其累積與消耗對CH4產(chǎn)生具有至關(guān)重要的作用(圖5)[47].有研究表明,腐殖質(zhì)呼吸與產(chǎn)CH4作用存在著生物代謝競爭作用,且腐殖質(zhì)還原菌相對于產(chǎn)甲烷菌更具底物競爭優(yōu)勢,HSox/HSred作為電子穿梭體偶聯(lián)其他呼吸過程(如O2呼吸、NO3-呼吸),使產(chǎn)CH4直接前體大量消耗,從而抑制CH4生成[48].其反應(yīng)過程是HS氧化還原乙酸等小分子化合物作為電子供體,使HSox被還原為HSred[49-50].其中腐殖質(zhì)還原菌活性與HS的還原能力有關(guān),進(jìn)而影響到CH4產(chǎn)生效率,而HS的還原能力與其自身結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系,不同來源的HS對產(chǎn)CH4過程的抑制效果是不一致的[51]. Khadem等[52]在開展HS對產(chǎn)甲烷菌活性的實(shí)驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)當(dāng)HS濃度為1kg/m3,所有的氫營養(yǎng)型甲烷菌體系中甲烷產(chǎn)量均降低了75%以上,而乙酸分解型產(chǎn)甲烷菌體系中產(chǎn)甲烷則被完全抑制.Ye等[53]在研究HS類似物蒽醌-2,6-二磺酸鹽(AQDS)對厭氧消化的影響實(shí)驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)AQDS對發(fā)酵具有抑制作用,使乙酸,二氧化碳,氫,CH4分別減少 98%,49%,90%和86%以上.

圖5 腐殖質(zhì)呼吸過程利用乙酸作為電子供體

圖6 微生物耦合還原腐殖質(zhì)和產(chǎn)甲烷示意

部分對腐殖質(zhì)還原菌的研究結(jié)果表明,絕大多數(shù)的腐殖質(zhì)還原菌屬于中的Fe(Ⅲ)還原菌,能耦合氧化乙酸鹽呼吸生長(圖6).早在20世紀(jì)就有研究發(fā)現(xiàn),產(chǎn)甲烷菌也具有還原HS的能力,如產(chǎn)CH4古細(xì)菌()能還原HS,但不能耦合生長[54];如Benze等[55]發(fā)現(xiàn)在厭氧條件下不僅能產(chǎn)CH4,還能氧化還原HS[55].許多能利用氫氣的產(chǎn)甲烷古菌,具有還原HS的能力,Lovley等[54]發(fā)現(xiàn),產(chǎn)CH4古細(xì)菌和在厭氧條件下不僅能產(chǎn)CH4,在氫氣作為電子供體的情況下能氧化還原HS.我國也有研究人員在研究水稻土厭氧環(huán)境,發(fā)現(xiàn)在水稻土厭氧環(huán)境中不僅能促進(jìn)CH4積累,還能氧化還原HS類模擬物AQDS,且能耦合呼吸生長[56].

4 展望

基于HS在厭氧條件下能夠發(fā)揮還原性能,自身被氧化后可通過腐殖質(zhì)還原菌的呼吸作用實(shí)現(xiàn)還原,但過程中需要消耗產(chǎn)CH4的重要前體物乙酸作為電子供體,同時部分微生物兼有還原HS和產(chǎn)CH4的雙重功能等研究進(jìn)展,可以以腐殖質(zhì)還原菌為“紐帶”,將“腐殖質(zhì)呼吸”與“產(chǎn)甲烷過程”聯(lián)系起來,開展“腐殖質(zhì)呼吸與產(chǎn)CH4過程耦合機(jī)制”研究(圖7).同時針對干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的HS濃度高于濕式厭氧發(fā)酵,但有關(guān)生物質(zhì)干式厭氧發(fā)酵過程中HS對產(chǎn)CH4的影響尚未見報,重點(diǎn)開展干發(fā)酵過程中HS轉(zhuǎn)化規(guī)律、HS結(jié)構(gòu)特征與氧化還原性能、腐殖質(zhì)還原菌與產(chǎn)甲烷菌活性、產(chǎn)CH4效率之間的響應(yīng)關(guān)系和作用機(jī)制等研究,闡明生物質(zhì)干式厭氧發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)HS抑制產(chǎn)CH4的調(diào)控原理,為減少厭氧發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)HS對產(chǎn)CH4途徑的抑制作用,提高發(fā)酵效率的技術(shù)研究提供理論支撐.

圖7 腐殖質(zhì)呼吸與產(chǎn)甲烷過程的耦合機(jī)制

5 結(jié)論

5.1 HS由于含有酚羥基、羧基、醇羥基、烯醇基、磺酸基、取代氨基、醌基、羰基、甲氧基等多種基團(tuán),使其不僅具有較強(qiáng)的配合和吸附能力,同時具有還原性,可通過氧化還原過程促進(jìn)污染物降解,過程中HS通過電子穿梭作用,首先接受由電子供體傳遞來的電子,使HSox還原為HSred,隨后通過傳遞作用,HSred將電子傳遞給電子受體,自身又由被氧化成HSox,從而構(gòu)成完整的HS循環(huán).

5.2 HS不僅在好氧狀態(tài)下具有還原特性,在厭氧條件下還原性能更佳,而生物質(zhì)厭氧發(fā)酵過程中,相關(guān)成分在微生物作用下轉(zhuǎn)化成HS,隨后通過腐殖質(zhì)呼吸作用,發(fā)揮其氧化還原作用.

5.3 腐殖質(zhì)呼吸與產(chǎn)CH4作用存在著生物代謝競爭作用,且腐殖質(zhì)還原菌相對于產(chǎn)甲烷菌更具底物競爭優(yōu)勢,有些產(chǎn)甲烷菌也具有還原HS的能力,當(dāng)HS存在時,腐殖質(zhì)通過呼吸作用,使產(chǎn)CH4直接前體大量消耗,從而抑制CH4生成,其反應(yīng)過程是HS氧化還原乙酸等小分子化合物作為電子供體,使HSox被還原為HSred.

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Mechanism of methane production pathway influenced by humus during the anaerobic digestion.

YANG Tian-xue1, LI Ying-jun2, ZHAO Ying1, ZHANG Lie-yu1, HUANG Cai-hong1, LI Dong-yang1, YU Hong1, LI Qi1, XI Bei-dou1*

(1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.Beijing Vocational Agriculture, Beijing 100012, China)., 2018,38(11)：4180~4186

Biomass solid waste quantity was large and widely available, with dual characters of pollution and resource. Anaerobic fermentation could promote its pollution control and some part of components involved were converted into humus (HS) under the action of microorganisms. By analyzing the relationship between HS conversion, HS structural characteristics and redox performance, humic reducing bacteria and methanogen activity, and CH4production efficiency in anaerobic fermentation, the regulation principle of HS to CH4in biomass dry anaerobic fermentation system was illustrated, which provided theoretical support for reducing the inhibition of HS on the CH4production pathway and improving fermentation efficiency in anaerobic fermentation system.

humus；biomass waste；anaerobic digestion；methane；inhibition

X705

A

1000-6923(2018)11-4180-07

楊天學(xué)(1983-),男,安徽銅陵人,副研究員,博士,主要從事固體廢物處理處置與資源化研究.發(fā)表論文30余篇.

2018-06-30

公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201509040);國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51608499)

* 責(zé)任作者, 研究員, xibeidou@yeah.net