鄧禺南,陳煒鳴,羅梓尹,崔瑜旗,李啟彬

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MnO2催化O3處理準(zhǔn)好氧礦化垃圾床滲濾液尾水中難降解有機(jī)物

鄧禺南,陳煒鳴,羅梓尹,崔瑜旗,李啟彬*

(西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,四川 成都 611756)

研究利用MnO2催化O3氧化技術(shù)對準(zhǔn)好氧礦化垃圾床滲濾液尾水中難降解有機(jī)物進(jìn)行處理.系統(tǒng)研究了臭氧投量、二氧化錳投量和初始pH值對有機(jī)物的去除效果和反應(yīng)動力學(xué).通過UV-Vis和3D-EEM技術(shù)對滲濾液尾水中溶解性有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)在O3/MnO2體系的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了探究,在此基礎(chǔ)上,運(yùn)用XRD、SEM、EDS和XPS對二氧化錳的催化機(jī)理進(jìn)行研究.結(jié)果表明:在反應(yīng)時間為20min,O3投量為18.92mg/min,初始pH值為3時,添加0.2g/L的MnO2能顯著提升有機(jī)污染物的去除能力,較單獨(dú)O3作用,其COD、UV254、色度 CN 的去除率分別提升了24.66%、4.95%和12.57%,并且生色團(tuán)的有機(jī)物最易被臭氧氧化降解.紫外-可見光譜和三維熒光顯示,O3/MnO2體系能使廢水中腐殖質(zhì)降解,其有機(jī)物的芳香性程度、分子量和縮合度均降低,體系對苯環(huán)類化合物的降解效率提高,最終,廢水的可生化性得到顯著提高.與此同時,反應(yīng)前后MnO2未出現(xiàn)新增價態(tài)峰值的變化,Mn(Ⅳ)在催化過程中占主導(dǎo)地位,MnO2在O3/MnO2體系中協(xié)同機(jī)理為MnO2催化O3產(chǎn)生羥基自由基以及MnO2在體系中轉(zhuǎn)化為水合二氧化錳,改變催化劑表面理化性質(zhì)與有機(jī)物形成復(fù)合物,以此促進(jìn)羥基自由基的選擇性,從而提升了難降解有機(jī)物的去除效果.

O3/MnO2；準(zhǔn)好氧礦化垃圾床；紫外-可見光譜；三維熒光光譜；填埋場滲濾液

垃圾滲濾液是在垃圾填埋或焚燒處理過程產(chǎn)生,其含有大量的難降解的溶解性有機(jī)物(DOM),如憎水性腐殖質(zhì),約占DOM的40%~60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[1].根據(jù)在不同pH值下不同的溶解度,可將腐殖質(zhì)分為富里酸(FA)、胡敏酸(HA)和胡敏素(HM);而非腐殖質(zhì)物質(zhì),結(jié)構(gòu)相對較簡單,分子量較小,主要包括烴類、氨基酸、脂肪酸、糖類、酚酮類化合物和小分子有機(jī)酸等.基于“以廢治廢”的理念,準(zhǔn)好氧礦化垃圾床處理滲濾液因其經(jīng)濟(jì)低耗而受到廣泛關(guān)注[2-3].其采用滲濾液收集管和導(dǎo)氣管末端與大氣連通的方法,依靠礦化垃圾床內(nèi)外溫差產(chǎn)生的動力,形成“導(dǎo)氣-進(jìn)風(fēng)”循環(huán),繼而通過床內(nèi)并存的好氧、缺氧和厭氧區(qū)域加速體系中污染物的轉(zhuǎn)化和降解[4].相比于傳統(tǒng)垃圾滲濾液處理方法(如生物法、反滲透膜法及化學(xué)藥劑等組合工藝)具有成本低、可操作性強(qiáng)的特點.研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)準(zhǔn)好氧礦化垃圾床對滲濾液氨氮去除效率可達(dá)98%,連續(xù)運(yùn)行40周后,其垃圾滲濾液的色度和重金屬均有較好的去除效果,尤其COD和總氮的平均去除率分別達(dá)到96.61%和95.46%[5],但滲濾液尾水依然存在COD和腐殖質(zhì)濃度較高且可生化性較差的問題,因此還需對準(zhǔn)好氧礦化垃圾床滲濾液尾水進(jìn)行后續(xù)處理.

O3氧化技術(shù)因其處理高效,且無污泥產(chǎn)生,已經(jīng)廣泛運(yùn)用于垃圾滲濾液中難降解有機(jī)物的深度氧化環(huán)節(jié).為提高臭氧的利用率和氧化能力,O3/H2O2、O3/UV、O3/H2O2/UV等協(xié)同氧化技術(shù)發(fā)展較快,在一定條件下,對垃圾滲濾液的色度CN、腐殖質(zhì)和COD的去除率可高達(dá)95%、78%、85%[6].工程應(yīng)用上考慮到催化劑的可重復(fù)性以及分離成本,非均相催化劑相比于均相催化劑在催化臭氧氧化處理廢水技術(shù)上有不可替代的作用,如課題組之前的研究認(rèn)為O3/H2O2在用于廢水處理上成本高達(dá)30~40元/kg COD[7];錳氧化物是一種環(huán)境友好型材料并且在土壤中廣泛存在,因其成本低且易得,同時具有多種不同形式的變價氧化物的特點,使得錳基催化劑的研發(fā)及其催化O3技術(shù)成為了高級氧化領(lǐng)域的新趨勢[7].相比之下,錳金屬氧化物具有易分離、重復(fù)性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)效益高的特點.針對錳氧化物在高級氧化中的應(yīng)用也有諸多報道,如竹湘峰等[8]對MnO-A催化劑中的MnO催化機(jī)理進(jìn)行研究,表明MnO的引入可以明顯增加催化劑表面羥基團(tuán)的密度和活性,從而提高M(jìn)n催化劑的催化效率,這也證實了在非均相中錳氧化物存在多種催化路徑;其次,Andreozzi等[9]也利用MnO2催化O3化草酸,表明反應(yīng)機(jī)理是催化劑表面形成了“Mn-草酸”的復(fù)合物,加速了反應(yīng)的進(jìn)程,可以發(fā)現(xiàn)錳氧化物在不同廢水處理過程中以不同的存在形式進(jìn)行催化反應(yīng).由于眾多的研究均是以模擬廢水進(jìn)行探討,在實際過程中仍然缺乏技術(shù)支撐,并且利用準(zhǔn)好氧礦化垃圾床聯(lián)合O3氧化技術(shù)處理垃圾滲濾液的研究甚少,而針對老齡垃圾滲濾液中難降解有機(jī)物具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性,還能特異性猝滅羥基自由基的特點,尤其缺乏催化O3降解垃圾滲濾液中難降解有機(jī)物的效能和機(jī)理的相關(guān)報道.

鑒于此,構(gòu)建了MnO2催化O3處理準(zhǔn)好氧礦化垃圾床垃圾滲濾液尾水的方法,探究了單獨(dú)O3和O3/MnO2體系處理尾水的區(qū)別,系統(tǒng)研究了O3投量、MnO2投量和初始pH值對有機(jī)物COD、腐殖質(zhì)和色度CN三者去除率的影響;在此基礎(chǔ)上,通過UV-Vis和3D-EEM技術(shù)分析了滲濾液尾水中DOM在體系降解過程中的分子結(jié)構(gòu)變化;并運(yùn)用XRD、SEM、EDS和XPS對MnO2表征了其在催化過程中的物相形態(tài)和價態(tài)的變化;最后,闡述MnO2在O3氧化降解過程中的催化機(jī)理及其在協(xié)同催化氧化體系中對有機(jī)物的降解規(guī)律,以期為O3/MnO2處理滲濾液尾水提供技術(shù)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗用水

垃圾滲濾液取自中國西部某大型傳統(tǒng)厭氧型填埋場,運(yùn)營時間為20a,其垃圾滲濾液呈深褐,水質(zhì)偏堿性,pH值為7.86,COD為5680mg/L.實驗所用廢水經(jīng)準(zhǔn)好氧礦化垃圾床處理,準(zhǔn)好氧礦化垃圾床裝置已被多次報道[11],其對氨氮有十分優(yōu)異的去除性能.滲濾液尾水呈淺棕色,pH值為7.2,COD為715mg/L,由于準(zhǔn)好氧礦化垃圾床的微生物作用使得滲濾液尾水的可生化性極差,其水質(zhì)特征如表1所示.

表1 準(zhǔn)好氧礦化垃圾床預(yù)處理后水質(zhì)情況

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示.主要由純氧鋼瓶、轉(zhuǎn)子流量計(LZB-3WB)、臭氧發(fā)生器(KT-0Z-5G)、自制反應(yīng)器(反應(yīng)器尺寸:內(nèi)徑6cm,外徑8cm,高度120cm,取樣口距離底部2cm,容量規(guī)模約2.2L,為有機(jī)玻璃材質(zhì))、磁力攪拌器和2只KI 尾氣吸收瓶組成.

圖1 實驗裝置

1.3 儀器和試劑

主要儀器:分光光度計(Perkin-Elmer Lambda 950),微波快速 COD測定儀(APLMD-6型),三維熒光光譜儀(美國,HORIBA scientific,Aqualog-UV- 800C),分析天平(精度0.0001,BS 124S),酸度計(pHS-3C+).所用試劑無特殊說明的均為分析純.

1.4 實驗過程

將2.0L滲濾液尾水移至自制反應(yīng)器中,通過穩(wěn)流閥調(diào)節(jié)純氧流量、改變臭氧發(fā)生器電流和臭氧濃度分析儀的校正,控制進(jìn)氣流量,該儀器對應(yīng)臭氧轉(zhuǎn)換量為氧氣濃度0.1,0.2,0.3,0.4,0.5L/min,其O3產(chǎn)生量為9.798,18.92,32.16,43.68,52.65mg/min.分別以O(shè)3投加量、MnO2投加量和初始pH值為變量因素,加入預(yù)設(shè)量的MnO2,分別在不同的預(yù)設(shè)時間點,取樣10mL并調(diào)節(jié)pH值到10.0,使用0.45 μm玻璃纖維膜過濾后,取樣分析.

1.5 分析方法

依照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版),采用重鉻酸鉀法測定COD;pH值采用玻璃電極法測定pH值(型號為成都方舟pHS-3C+);腐殖質(zhì)的相對含量采用波長為254nm處的吸光度值表示(UV254);色度采用CN表示[12],如式(1):式中436、525、620分別表示在436,525和620nm波長時的吸光度值;

1.5.1 動力學(xué)擬合分析 COD、UV254和CN與反應(yīng)時間的動力學(xué)擬合采用三次多項式(23)擬合,該多項式能較好地擬合兩類體系中COD、UV254和CN與反應(yīng)時間的關(guān)系(2均大于0.9900),采用軟件Orgin 9.0進(jìn)行擬合,取擬合式中b的值作為體系反應(yīng)20min過程中的初始反應(yīng)速率0[13];

1.5.2 紫外可見光譜分析 滲濾液尾水中難降解成分主要通過(型號Perkin-Elmer Lambda 950美國)紫外-可見分光光度計,掃描范圍為220~600nm,掃描間隔為1nm.

1.5.3 三維熒光光譜分析 采用型號HORIBA scientific, Aqualog-UV-800C的三維熒光光譜儀測定.其中固定激發(fā)波長狹縫為5nm,掃描速度500nm/min,激發(fā)波長為239~550nm,發(fā)射波長250~650nm.

1.5.4 XRD分析 二氧化錳催化劑的結(jié)構(gòu)通過型號為北京普析XD-2型的X 射線衍射儀(XRD)測定,其中,測是范圍為5~90°,掃描速率為5°/min.

1.5.5 XPS分析 XPS采用型號為Thermo-VG250型X射線光電子能譜儀(XPS)測定.其中,單色Al~Ka (hv=1486.6eV),功率150W,500mm束斑.

1.5.6 SEM-EDS分析 形貌變化采用日本的JSM-5900LV掃描電子顯微(SEM)進(jìn)行分析,其中電壓為20kV,分辨率為3.0nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 O3/MnO2與單獨(dú)O3體系對滲濾液尾水中有機(jī)物去除的比較

為驗證MnO2催化特性,以COD和UV254作為考察指標(biāo),對單獨(dú)O3體系與O3/MnO2體系進(jìn)行對比研究,如圖2單獨(dú)O3與O3/MnO2氧化降解體系隨時間變化情況所示.

由圖2(a)知,當(dāng)反應(yīng)時間由2min延長至20min 時,O3/MnO2體系相比于單獨(dú)O3體系對COD、UV254的去除率分別提升了24.66%、4.95%.另外,王春雨等[8]認(rèn)為單獨(dú)MnO2對廢水中有機(jī)質(zhì)的吸附量極少,并且其在氧氣的作用下難以對大分子難降解有機(jī)物進(jìn)行礦化作用.故MnO2對O3有較強(qiáng)的催化作用,能夠大幅提升O3的氧化效率.同時,隨著反應(yīng)時間的延長,各實驗組出水COD和UV254去除率均趨于平緩,這是因為O3在水中的溶解度很低,對污染物的去除率有一定的上限[14].王兵等[15]也認(rèn)為O3在柱式反應(yīng)器中, O3溶解飽和后,利用率受到溶解度的限制.

另一方面,通過污染物去除速率的動力學(xué)擬合結(jié)果可知,單獨(dú)O3體系與O3/MnO2體系的相關(guān)系數(shù)2均較好(2>0.9900),COD和UV254初始反應(yīng)速率分別由0.01、0.05大幅上升至0.05、0.08,這也表明O3/MnO2體系較單獨(dú)O3能大幅提高準(zhǔn)好氧礦化垃圾床滲濾液尾水中難降解有機(jī)污染物的去除效率,并且反應(yīng)相對穩(wěn)定.

圖2 O3/MnO2體系對有機(jī)物去除率隨時間變化情況

(a)對COD、UV254去除率的影響,(b)初始反應(yīng)速率

2.2 影響因素分析

2.2.1 O3投加量 由圖3可知,當(dāng)O3投量從9.80mg/min增加至52.65mg/min,反應(yīng)至20min時,體系對COD、UV254和色度CN的去除率分別從37.84%、39.68%和58.84%大幅上升至78.88%、58.74%和82.52%,動力學(xué)擬合也出現(xiàn)幾乎相同的規(guī)律.相比之下,色度的去除率最大,這表明O3在降解體系中對帶有顯色基團(tuán)的有機(jī)物有較好的去除效果,因為生色團(tuán)中不飽和鍵發(fā)生了-1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)較為劇烈,之后腐殖質(zhì)再逐漸被氧化分解為小分子有機(jī)產(chǎn)物,且腐殖質(zhì)類廢水在O3化過程中的脫色效果較為顯著,這與周少奇等[16]研究結(jié)論一致.另一方面,隨著反應(yīng)進(jìn)行到20min時,必然會出現(xiàn)O3化中間產(chǎn)物并逐漸積累,這就導(dǎo)致了O3/MnO2體系對3項污染物的去除率基本趨于穩(wěn)定的狀態(tài);另外,袁建梅等[17]還認(rèn)為過高的O3投量,會導(dǎo)致反應(yīng)體系中大量生成的·OH相互發(fā)生復(fù)合反應(yīng),減弱O3/MnO2的催化氧化能力.因此,一定程度上增加O3的投量,可推動自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),促進(jìn)O3分解產(chǎn)生更多的羥基自由基,但過高的O3投量,會導(dǎo)致羥基自由基被消耗,降低去除速率.故將氧氣流量設(shè)置為0.2L/min(此時O3投量為18.92mg/min)作為后續(xù)的反應(yīng)條件.

(a)COD,(b)UV254,(c)色度CN,(d)對初始反應(yīng)速率的影響

圖4 二氧化錳投量對O3/MnO2體系的影響

(a)COD,(b)對UV254,(c)色度CN,(d)對初始反應(yīng)速率的影響

2.2.2 MnO2投加量 MnO2投加量對O3/MnO2協(xié)同氧化體系氧化降解效率隨時間變化的影響如圖4所示.通過圖4(a)可知,當(dāng)MnO2投加量從0.1g/L增加至0.2g/L時,在反應(yīng)至20min時,協(xié)同體系對COD、UV254、色度CN的去除率分別提升了13.28%、3.68%、10.64%;MnO2從0.2g/L增加至0.5g/L時,對3項污染物的去除率明顯下降.之前的研究認(rèn)為催化劑的濃度影響催化劑活性位,高濃度的催化劑可提供更多的活性位,但過多的 MnO2會在一定程度上催化O3分解成氧氣,使O3濃度降低,進(jìn)而產(chǎn)生的羥基自由基減少,導(dǎo)致降解率下降[18];另一方面,O3在MnO2的作用下發(fā)生一系列自由基鏈反應(yīng)分解生成大量的·OH,由于·OH具有很高的氧化電位,當(dāng)MnO2的用量超過一定值之后,會繼續(xù)與OH·反應(yīng)[8],從而降低了COD、UV254以及CN的去除率.從圖4(d)污染物去除速率的動力學(xué)擬合結(jié)果可知, MnO2投加量在0.2g/L時,對COD、UV254和CN的去除速率最大,分別達(dá)到68.02%、50.74%和77.57%.

2.2.3 初始pH值 由圖5可知,在初始 pH 值為3.0,反應(yīng)時間為20min時, COD、UV254和色度CN的去除率分別達(dá)到65.00%、91.72%和62.01%.當(dāng)初始 pH>3.0時,降解效果隨初始pH值的升高而降低,這與鄭可等[16]研究O3/H2O2均相O3氧化體系pH值越高,越利于羥基自由基的產(chǎn)生機(jī)制不同.滲濾液尾水中腐殖質(zhì)的緩沖性能較強(qiáng),在酸性條件下,其中COD降解生成小分子的酸類化合物和二氧化碳被釋放,因此反應(yīng)后pH值變化不明顯;而在堿性環(huán)境下,礦化產(chǎn)物二氧化碳以及酸性產(chǎn)物的積累會使體系pH值降低速率加快.Andreozzi等[9]研究發(fā)現(xiàn)MnO2催化O3氧化有機(jī)物的本質(zhì)是在催化劑表面形成了易被氧化的復(fù)合物,能夠被羥基自由基氧化,且MnO2僅在酸性介質(zhì)下表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化性,因此隨著pH值的升高,便不利于催化劑表面 “Mn氧化物-酸”復(fù)合物的形成,這會一定程度導(dǎo)致催化劑性能降低,從而使得對有機(jī)物的去除效果變差.由圖5(d)污染物去除速率的動力學(xué)擬合結(jié)果可知,在酸性條件下,尤其是pH值為3時,三者的初始反應(yīng)速率均較大.

圖5 初始pH值對O3/MnO2體系的影響

(a)COD,(b)UV254,(c)色度CN,(d)對初始反應(yīng)速率的影響

2.3 溶解性有機(jī)物在O3 /MnO2體系中的去除機(jī)理

2.3.1特征分子結(jié)構(gòu)分析 紫外-可見光譜的吸收強(qiáng)度主要與含共軛雙鍵有機(jī)物濃度有關(guān),而紫外區(qū)的吸收強(qiáng)度與廢水芳香性和復(fù)雜化程度有關(guān)[19],但是由于滲濾液尾水中DOM種類較多且濃度較高,故沒有明顯的吸收峰,但在紫外區(qū)具有較強(qiáng)的吸收強(qiáng)度.在O3/MnO2體系下不同反應(yīng)時間的尾水的紫外可見光譜如圖6所示.

圖6 不同反應(yīng)時間下滲濾液尾水的紫外-可見光譜

由圖6可知,滲濾液尾水在紫外光區(qū)出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收,而在可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度較低,說明該尾水中腐殖質(zhì)具有較大的共振能量,芳香性也較高.隨著反應(yīng)時間的延長,出水的吸收強(qiáng)度在整個紫外光區(qū)都呈現(xiàn)了逐步下降的趨勢[20].在特定波長下,紫外-可見(UV-Vis)的吸光度之比通常可以反映腐殖質(zhì)的腐殖化程度、團(tuán)聚及分子量的大小,其中254和280可以表征滲濾液尾水中有機(jī)物的芳香性和疏水性[21].由表2可知,隨著反應(yīng)時間的延長,其吸光度逐漸降低,顯示有機(jī)物的芳香性和疏水性大幅度降低.而239~400(239~400nm處積分面積)表征苯環(huán)類化合物變化,隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行,其239~400不斷減小,表明O3對尾水中苯環(huán)類化合物有較高的降解效果,而添加一定量的MnO2后,會提高O3對這類化合物的降解.一方面, MnO2的加入可以與溶解性有機(jī)物大分子形成復(fù)合物,使羥基自由基的選擇性增強(qiáng);另一方面, MnO2還能通過與體系中水結(jié)合形成水合MnO2,改變其催化劑的理化性質(zhì),促進(jìn)羥基自由基的選擇.故MnO2增大了羥基自由基的利用率,使得腐殖質(zhì)被破壞,降低了其芳香性.

表2 MnO2/O3體系中滲濾液尾水特征吸光度變化

2.3.2 腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)分析 三維熒光光譜根據(jù)熒光物質(zhì)的種類和位置劃分為5個區(qū)域:芳香類蛋白-Ⅰ(x<250nm,m<330nm)、芳香類蛋白-Ⅱ(x< 250nm, 330nm380nm)、可溶性微生物降解產(chǎn)物-Ⅳ(x>250nm,m<380nm)、類腐殖酸-Ⅴ(x> 250nm,m>380nm)[22].在不同反應(yīng)時間下尾水的三維熒光譜如圖7所示.

由圖7可知,各區(qū)域均有熒光峰出現(xiàn),各類熒光峰隨反應(yīng)時間的延長呈現(xiàn)出熒光值降低的趨勢.由于紫外區(qū)類富里酸熒光主要由低分子量、高熒光效率的有機(jī)物引起,可見區(qū)類富里酸熒光則顯示相對穩(wěn)定、高分子量的芳香性類物質(zhì)[23-24].首先,Flu2在反應(yīng)2min時熒光強(qiáng)度大幅增加,其可能的原因是廢水中存在一些固體有機(jī)物,在O3連續(xù)曝氣的作用下,固體有機(jī)物會逐漸溶解導(dǎo)致了熒光強(qiáng)度的大幅提高;第二,Flu1和Flu2隨著反應(yīng)時間的延長,熒光強(qiáng)度逐漸降低,Flu1還發(fā)生了藍(lán)移,說明難降解的紫外區(qū)類富里酸能較快地被O3/MnO2體系氧化降解.這表明腐殖質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)能較快地得以破壞,降低分子的縮合度、芳香度和腐殖化程度[25].另外,由表3可知,原水中具有熒光效應(yīng)的DOM相對較多,峰值較大,Ⅲ、Ⅴ區(qū)最大熒光峰位置出現(xiàn)在248/451nm、326/410nm處,分別代表類富里酸、類腐殖酸;經(jīng)過O3/MnO2體系氧化降解20min后,出水的Ⅲ、Ⅴ區(qū)最大熒光峰位置出現(xiàn)在239/435nm、320/401nm處,峰強(qiáng)分別為409.59和259.28,去除率分別為76.67%和70.94%,且廢水的可生化性也由進(jìn)水的0.04大幅提升至0.35,表明O3/MnO2體系使?jié)B濾液尾水的分子量和分子縮合度大幅度降低,有機(jī)物的腐殖度降低,可生化性得到提高.

圖7 不同反應(yīng)時間下滲濾液尾水的三維熒光

表3 滲濾液尾水的三維熒光特征峰及峰值變化

2.4 MnO2在體系中的催化機(jī)理

2.4.1 XRD分析 為探討MnO2的催化性能,采用XRD表征反應(yīng)前后MnO2的成分和形態(tài)變化,XRD掃描圖譜如圖8(a)所示.由圖8(a)可知,對比其標(biāo)準(zhǔn)峰值線[26],可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前的5處特征衍射峰分別是21.46°、37.28°、42.68°、56.49°、67.18°,符合MnO2的特征峰值衍射線;反應(yīng)后XRD圖譜中5個特征峰均未發(fā)生移位,可以推斷催化劑十分穩(wěn)定,其成分形態(tài)并未發(fā)生改變.

2.4.2 SEM和EDS分析 為了揭示反應(yīng)前后材料表面的形貌變化,掃描電鏡以及EDS能譜圖如圖8(b)所示.由圖8(b)可知,反應(yīng)前(b1)的MnO2表面存在很多凹槽,催化劑表面不規(guī)則,且無其他雜質(zhì)堆積;反應(yīng)后(b2)的MnO2表面出現(xiàn)較大的塊狀物質(zhì),表面凹槽堆積大量一些細(xì)碎的物質(zhì).結(jié)合EDS圖譜,選取[0~2keV]段,可知反應(yīng)前后均富含O、Mn元素,反應(yīng)后含有少量C、Ca元素.說明在大晶粒中錳氧化物占主要成分,即錳氧化物富集區(qū);選取[2~4keV]段,可知反應(yīng)后含S、Ca元素,且很微量,說明在晶界區(qū)域反應(yīng)前無雜質(zhì),反應(yīng)后為雜質(zhì)富集區(qū);選取[6~8keV]段,可知反應(yīng)前后均僅含Mn元素,說明在小晶粒中無雜質(zhì)進(jìn)入主晶相[27].反應(yīng)前球狀顆粒分部均勻,這主要以錳氧化物為主,并且其富集區(qū)在大晶粒中,而反應(yīng)后表面有塊狀物質(zhì)填充,且比較光滑均勻,錳含量由25.45%降低到17.13%,這表明體系中含有的雜質(zhì)錳化合物參與催化反應(yīng)時,可能存在MnO2吸附有機(jī)物大分子形成復(fù)合物,增加羥基自由基的選擇性,加速了氧化降解的速率,導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后表面吸附的少量有機(jī)物絡(luò)合體,雜質(zhì)錳化合物溶出.

圖8 反應(yīng)前后的MnO2的XRD及掃描電鏡圖

a. XRD圖譜;b. SEM-EDS圖譜

2.4.3 XPS分析 圖9(a)為反應(yīng)前后MnO2材料的XPS全掃描譜圖.可以確定3個典型特征峰,分別為 C1s,O1s以及 Mn2p,由此可知復(fù)合材料主要由O、C和Mn 3種元素構(gòu)成.分析反應(yīng)前后的峰值圖可以發(fā)現(xiàn),反應(yīng)后C1s和O1s的峰值有明顯的下降,而Mn2p的峰值無明顯變化.為了更加準(zhǔn)確的分析出各元素的存在形態(tài)、種類及相對含量,利用XPSPEAK41軟件對XPS全譜圖進(jìn)行分峰處理,由此得到MnO2材料的O1s 和Mn2p的分峰圖譜如圖9所示.

由Mn 2p分峰圖9(b)看出,結(jié)合能在641.2,642.4和653.2eV分別對應(yīng)Mn,Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ).由表4可知,反應(yīng)后Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)峰面積增大,代表含量均增加,而Mn0峰面積降低了541,表明Mn把大分子有機(jī)物還原成小分子有機(jī)物,又由于Mn(Ⅱ)峰面積積累量最大達(dá)到2706.73,推測Mn主要轉(zhuǎn)化為了Mn(Ⅱ).而通過表4可以發(fā)現(xiàn),反應(yīng)后Mn(Ⅳ)的占比最高達(dá)到37.49%,因此可認(rèn)為Mn(Ⅳ)占主導(dǎo)地位,由此可推斷出MnO2作為O3/MnO2體系催化劑催化性質(zhì)穩(wěn)定,符合其催化機(jī)理主要為MnO2催化O3產(chǎn)生羥基自由對有機(jī)物進(jìn)行氧化降解機(jī)制的推斷[29-32].

a.全掃描圖譜; b.O1s分峰圖譜; c.Mn2p分峰圖譜

表4 反應(yīng)前后MnO2催化劑XPS的分峰擬合結(jié)果

由O1s分峰圖9(c)看出,結(jié)合能在528.9,530.9和532.5eV分別對應(yīng)O2-,OH-和H2O,結(jié)合表4可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后OH-峰面積僅變化128.62,說明反應(yīng)后溶液酸堿性變化不大,酸性條件下幾乎不改變,這與單因素分析測定的反應(yīng)后pH值無明顯變化結(jié)論相符,這一現(xiàn)象說明O3/MnO2體系在有機(jī)物的去除過程中,主要由O3產(chǎn)生的羥基自由基進(jìn)行無選擇的氧化作用,對有機(jī)物進(jìn)行去除.而O2-的含量提高可能是由于MnO2體系中含有少量的雜質(zhì)氧化物在酸性條件下,進(jìn)行溶出得以去除[28],這與EDS表征結(jié)果一致.

2.5 O3/MnO2體系對難降解有機(jī)物的機(jī)理探討

由于MnO2本身具有很穩(wěn)定的催化性質(zhì),對O3/MnO2體系有機(jī)物的去除有較為明顯的提升.而在催化過程中,其反應(yīng)機(jī)理主要利用了×OH強(qiáng)的氧化性,由于×OH的無選擇性,因此可將多數(shù)有機(jī)物氧化. MnO2催化劑的加入使得反應(yīng)體系中產(chǎn)生了更多的活性物種且主要是羥基自由基,同時MnO2自身也通過改善其表面理化性質(zhì)參與降解反應(yīng).

2.5.1 體系自由基氧化機(jī)制 實驗表明低濃度的MnO2投量可以促使O3產(chǎn)生羥基自由基,因此從MnO2投量的影響變化中可推測出過量投加MnO2,在一定程度上會降低對有機(jī)物的去除率,這與Ma Jun等[33]研究認(rèn)為新生態(tài)的MnO2催化氧化降解阿特拉津遵循自由基反應(yīng)機(jī)理的結(jié)論相符.因此,在O3/MnO2體系中起主要作用的是O3及其體系產(chǎn)生的以羥基自由基為主的活性物種,其降解式如(2)、(3).

2.5.2 無機(jī)-有機(jī)復(fù)合物的氧化機(jī)制 在pH值的降解變化關(guān)系中可以推測MnO2催化O3氧化化有機(jī)物的本質(zhì)是在催化劑表面形成了易被氧化的復(fù)合物,其反應(yīng)機(jī)理主要是在MnO2表面形成了“錳氧化物-有機(jī)物分子”的復(fù)合物,使得羥基自由基能夠更容易的降解此類復(fù)合物.如式(4)所示,使缺乏選擇性的羥基自由基更容易與之結(jié)合,達(dá)到氧化降解的目的,這也與Andreozzi等[9]用MnO2非均相催化O3氧化草酸時的結(jié)論相符.表面羥基或 O3吸附于水合MnO2表面,作為連接污染物和催化劑的橋梁,加速污染物與催化劑的相互接觸,促進(jìn)整個降解反應(yīng).

綜上, MnO2、MnO2復(fù)合物以及水合MnO2催化O3的復(fù)合催化機(jī)制使非均相環(huán)境介質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樗芤?、催化劑的表面和催化劑－溶液界面?3 種環(huán)境[34].故MnO2催化O3氧化處理滲濾液尾水的過程中,由于MnO2催化O3產(chǎn)生羥基自由基以及有機(jī)物復(fù)合促進(jìn)羥基自由基的催化機(jī)制使得準(zhǔn)好氧礦化垃圾床滲濾液尾水中難降解有機(jī)物得以快速去除,且可生化性大幅提高.

3 結(jié)論

3.1 O3/MnO2體系較單獨(dú)O3對滲濾液尾水中難降解有機(jī)物有顯著的提升效果,當(dāng)MnO2投加量為0.2g/L,O3進(jìn)氣量為18.92mg/min,初始 pH值為3,反應(yīng)時間為20min時,體系對COD、UV254、色度CN的去除效果較好,其去除率分別為63.79%、57.68%、90.79%.

3.2 滲濾液尾水中特征大分子有機(jī)物腐殖質(zhì)在O3/MnO2體系中被有效降解,可生化得到顯著提升,為后續(xù)的生化反應(yīng)提供了可能.

3.3 MnO2的表征顯示,反應(yīng)前后MnO2的形態(tài)未出現(xiàn)明顯變化, Mn(Ⅳ)在樣品中占主導(dǎo)地位,其催化機(jī)理為MnO2催化O3產(chǎn)生羥基自由以及有機(jī)物復(fù)合促進(jìn)羥基自由基的催化機(jī)制.

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Removal of refractory organics from SAARB treated landfill leachate by O3/MnO2process.

DENG Yu-nan, CHEN Wei-ming, LUO Zi-yin, CUI Yu-qi, LI Qi-bin*

(Geosciences and Environmental Engineering of Southwest Jiaotong University, Chengdu 611765, China)., 2018,38(11)：4130~4140

A large number of refractory organics residual in semi-aerobic aged refuse biofilter (SAARB) leachate, ozone/manganese-dioxide (O3/MnO2) process was used to catalytically decompose organics from SAARB treated landfill leachate. Effects of ozone dosage, MnO2dosage and initial pH on the removal of organic substances and reaction kinetics were investigated. UV-Vis and 3D-EEM tests were applied to investigate the transformation mechanism of recalcitrant organics in O3/MnO2process. In addition, the phase change of MnO2before and after reaction and its catalytic mechanism were investigated by SEM, EDS, XRD and XPS. Results showed that when the ozone dosage of 18.92mg/min, initial pH of 3 and reaction time of 20min, compared to the ozone alone treatment, the O3/MnO2peroxide treatment was significantly improved with 2mg/L MnO2addition. The removal efficiencies of COD, UV254, and CN by 24.66%, 4.95%, and 12.57%, respectively, and the chromophore was most easily attacked by ozone. UV-Vis spectra and 3D-EEM spectrum were both illustrated that O3/MnO2process can significantly decrease the aromaticity degree, molecular weight and condensation degree of organic substances in wastewater, which degradation efficiency of benzene ring compounds was improved significantly and also greatly proved biodegradability of leachate effluent. Meanwhile, After O3/MnO2process, MnO2has not shown the change of the peak value of the new valence state, and Mn(Ⅳ) played a dominate role in the catalytic process. In order to promote the selectivity of hydroxyl radical and the catalytic performance, indicating that the mechanism of O3/MnO2process was MnO2catalyzed O3to generate hydroxyl radicals and transformed into hydrated manganese dioxide, which changed the physicochemical properties of the catalyst surface.

O3/MnO2；semi-aerobic aged refuse biofilter；UV-Vis；3D-EEM；landfill leachate

X703.5

A

1000-6923(2018)11-4130-11

鄧禺南(1993-),男,四川成都人,西南交通大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)碩士研究生,主要從事難降解有機(jī)廢水的處理技術(shù)研究.

2018-04-13

四川省高校特種廢水處理重點實驗室開放課題(SWWT2015-4)

* 責(zé)任作者, 教授, liqb@home.swjtu.edu.cn