臧傳利 黃超 殷井云

摘 要：本文采用化學(xué)氧化聚合法，利用苯胺、APS和MWCNTs材料制備得到不同比例的PANI/MWCNTs復(fù)合材料，并以其為MFC陰極催化劑，研究其對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響LSV結(jié)果表明，PANI/MWCNTs復(fù)合材料具有較高的氧化還原活性，其中75wt % PANI/MWCNTs復(fù)合材料活性最佳，并且75wt % PANI/MWCNTs改良陰極MFC可獲得最大功率476mW/m2，高于純MWCNTs改良陰極MFC，低于Pt/C陰極MFC，且具有比Pt/C陰極更好的穩(wěn)定性。因此，PANI/MWCNTs復(fù)合材料為MFC的工業(yè)化應(yīng)用提供了可能。

關(guān)鍵詞：聚苯胺/碳納米管；陰極；微生物燃料電池；產(chǎn)電

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.20.011

微生物燃料電池是一種利用微生物的新陳代謝進(jìn)行廢水處理的新技術(shù)。介于其同步廢水處理與產(chǎn)電的優(yōu)勢(shì)，引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。影響MFC產(chǎn)電性能的因素較多，其中陰極催化劑對(duì)其性能的影響也是極為重要的。Pt因具有杰出的催化活性而應(yīng)用于氧化還原反應(yīng)，Cheng等[1]研究表明，Pt陰極負(fù)載量?jī)H為0.1 mg/cm2時(shí)即可大大提高氧化還原反應(yīng)速率，從而提高M(jìn)FC性能。然而，Pt催化劑同時(shí)存在一些不足，例如，昂貴的價(jià)格、產(chǎn)能較高，因此其生產(chǎn)過(guò)程所帶來(lái)的能源與環(huán)境問(wèn)題遠(yuǎn)超過(guò)了其使用所帶來(lái)的益處[2]。而且，Pt易出現(xiàn)硫化物中毒等現(xiàn)象。因此，尋找開(kāi)發(fā)一種可替代Pt的MFC陰極催化是必須的。碳納米管因其獨(dú)特的電子和結(jié)構(gòu)屬性，在燃料電池催化材料領(lǐng)域展現(xiàn)了顯著的性能。然而，由于純碳納米管有一定的細(xì)胞毒性，碳納米管摻雜材料的研究變得尤為重要。導(dǎo)電聚合物已在多種電化學(xué)裝置等領(lǐng)域有著廣泛研究，其中聚苯胺因其獨(dú)特的電子、光學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)電性及環(huán)境穩(wěn)定性等為促使其合成聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料提供了支持。同時(shí)，由于PANI/MWCNTs材料低廉的價(jià)格，使其在MFC陰極催化劑領(lǐng)域的研究展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。

實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了一個(gè)單腔室MFC反應(yīng)器，以葡萄糖為底物，研究了自制不同比例PANI/MWCNTs改良陰極對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響，以期開(kāi)發(fā)出一種可替代Pt的新型陰極催化劑，提高M(jìn)FC輸出功率并降低其成本。

1 材料與方法

1.1 微生物燃料電池實(shí)驗(yàn)體系

實(shí)驗(yàn)中所用MFC裝置是一種圓柱形單腔室空氣陰極反應(yīng)器，如圖1所示。反應(yīng)器材質(zhì)為有機(jī)玻璃，有效體積為120 mL，其中直徑115 mm，長(zhǎng)度40 mm。陰、陽(yáng)兩極置于反應(yīng)器的兩端，陽(yáng)極為未經(jīng)任何修飾處理的碳布電極，有效面積為25 cm2。陰極有效面積與陽(yáng)極一致。數(shù)據(jù)采集器用于采集負(fù)載電阻兩端產(chǎn)生的電壓，每隔1 min記錄一個(gè)數(shù)據(jù)至計(jì)算機(jī)中。

1.2 菌株來(lái)源

菌株來(lái)源為南京市某污水處理廠，經(jīng)葡萄糖底物溶液馴化、培養(yǎng)并保存。

1.3 陰極制備

實(shí)驗(yàn)所用改良陰極制備方法包含如下步驟：

（1）碳布的疏水化：剪取一定面積的碳布，在5%的PTFE溶液中浸漬、在105℃條件下烘干，重復(fù)此步驟，直至碳布的質(zhì)量增重一倍，然后置于馬弗爐中340℃條件下煅燒30 min。（2）反面（面向空氣一側(cè)）：取0.15 g碳黑、0.45 ml去離子水、3.9 ml異丙醇和1.5 ml 5% wt PTFE溶液混合均勻。將分散好的混合液均勻涂覆在碳布的一面，在105℃條件下烘干，置于馬弗爐中340℃條件下煅燒30 min。（3）正面（面向溶液一側(cè)）：本章共制備六種不同陰極。1負(fù)載0.1 g Pt/C；2負(fù)載0.1 g 75% wt PANI/MWCNTs； 3負(fù)載0.1 g PANI； 4負(fù)載0.1 g 50% wt PANI/MWCNTs； 5負(fù)載0.1 g 25% wt PANI/MWCNTs； 6負(fù)載0.1 g MWCNTs。

1.4 微生物燃料電池的啟動(dòng)

將60 mL模擬生活廢水和60 mL上述菌株以1：1混合后加入反應(yīng)器中，進(jìn)行MFC陽(yáng)極馴化。本章所選用的模擬生活廢水為葡萄糖溶液，實(shí)驗(yàn)采取間歇流方式，每一批次反應(yīng)時(shí)間為35 h，體系溫度為33℃，時(shí)間持續(xù)6個(gè)月。

1.5 分析測(cè)試方法

1.5.1 SEM表征

實(shí)驗(yàn)中所用陰極的表面形貌采用S-3400N掃描電鏡進(jìn)行表征。

1.5.2 電化學(xué)測(cè)試

陰極的電化學(xué)性能測(cè)試采用線性掃描伏安法（Linear sweep voltammetry，LSV），電勢(shì)掃描范圍為1.0-0.3 V，掃描速度為2 mV/s。本實(shí)驗(yàn)采用三電極測(cè)試體系對(duì)使用前后的陰極進(jìn)行測(cè)定，其中參比電極為Ag/AgCl電極，對(duì)電極為純鉑板電極，工作電極為自制陰極。該測(cè)試所用電解液為50 mM磷酸鹽緩沖溶液并在室溫條件下進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)還分別進(jìn)行了氮?dú)怙柡图把鯕怙柡蜅l件下LSV測(cè)試分析，以說(shuō)明空氣陰極MFC中氧氣對(duì)電極性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同陰極的SEM測(cè)試結(jié)果分析

不同陰極的SEM測(cè)試結(jié)果表明PANI/MWCNTs改良陰極具有多孔結(jié)構(gòu)，與Pt電極的平坦表面不同[3]。圖2為不同陰極催化劑的SEM掃描電鏡圖。圖 A為純PANI修飾電極，圖B為純MWCNTs修飾電極，圖C、圖D及圖E分別為不同放大倍數(shù)下的75% wt PANI/MWCNTs修飾電極。由圖A看出，PANI為直徑100–300 nm的顆粒，均勻分散在陰極表面，因而陰極比表面積增大。由圖B可以看出，MWCNTs為不同長(zhǎng)度的管狀結(jié)構(gòu)，直徑為100–200nm。如圖C，大量交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的纖維為碳布支撐材料，均勻分散的顆粒為75% wt PANI/MWCNTs催化劑，由圖D可以看出，催化劑不僅負(fù)載在碳布表面，并進(jìn)入到交織間隙中。由E可以看出，一部分PANI均勻分散于MWCNTs表面，使得長(zhǎng)管狀MWCNTs形成多段短管狀，另一部分則直接負(fù)載在碳布基體上，增加比表面積。由于網(wǎng)狀孔道結(jié)構(gòu)及氧空位存在，使得PANI/MWCNTs改良陰極的氧化還原速率及電子接受能力顯著提高，這與Deng等[4]研究結(jié)果一致。

2.2 微生物燃料電池的功率密度

為驗(yàn)證和探索PANI/MWCNTs復(fù)合材料改良陰極對(duì)MFC中陰極氧化還原能力的影響，進(jìn)行了一系列功率測(cè)定實(shí)驗(yàn)研究。為用于比較，同時(shí)測(cè)定Pt/C改良陰極MFC的功率產(chǎn)生情況。由圖3A可以看出，純MWCNTs改良陰極MFC可獲得最大功率密度367 mW/m2。利用PANI對(duì)MWCNTs進(jìn)行修飾，可提高其性能，且隨著PANI加入量增大，其性能提高增大。其中，75% wt PANI/MWCNTs改良陰極MFC可獲得最大功率密度高于50% wt PANI/MWCNTs改良陰極MFC和25% wt PANI/MWCNTs改良陰極MFC。純PANI改良陰極MFC獲得最大功率密度465 mW/m2，低于75% wt PANI/MWCNTs改良陰極MFC可獲得的最大功率密度。作為對(duì)照，Pt/C改良陰極MFC可獲得的最大功率密度541 mW/m2，略高于不同比例PANI/MWCNTs改良陰極MFC。該結(jié)果表明，不同催化劑改良陰極開(kāi)路電壓越高，獲得最大功率密度也越大。

在本實(shí)驗(yàn)中，MFC功率密度的提高與PANI/MWCNTs材料顯著的氧化還原催化活性有關(guān)?？赡艿脑蜻€包括：（i）PANI/MWCNTs復(fù)合材料具有網(wǎng)狀孔道結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了電極表面的氧氣傳遞；（ii）PANI顆粒均勻分散在MWCNTs表面，使得改良陰極的比表面積增大，增加氧氣附著位點(diǎn)；Huang等[5]研究表明，在PANI/MWCNTs復(fù)合材料中，當(dāng)MWCNTs濃度較低時(shí)，性能更佳。Gospodinova等[6]研究還表明，PANI材料不僅是具有導(dǎo)電性的高分子聚合材料，同時(shí)還因高的氧化還原活性有關(guān)。上述原因的探討均與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

圖3 B為不同催化劑改良陰極MFC的電壓-時(shí)間曲線圖。由圖可以看出，Pt/C改良陰極曲線的斜率最小，其次為75% wt PANI/MWCNTs改良陰極。此處不同曲線的斜率大小代表不同改良陰極MFC體系的內(nèi)部電阻大小。Zhao等[7]研究表明，MFC體系內(nèi)部電阻的大小將對(duì)其性能產(chǎn)生重要影響。內(nèi)部電阻由兩部分構(gòu)成，一部分為由于電子經(jīng)電解質(zhì)傳遞而產(chǎn)生的電解質(zhì)歐姆損失；另一部分為由于電子在電極和導(dǎo)線間傳遞而產(chǎn)生的電極歐姆損失[4]。本實(shí)驗(yàn)中MFC具有相同的結(jié)構(gòu)，包括電極間距、電極尺寸、電解質(zhì)溶液及陽(yáng)極材料等，本體系中不同的內(nèi)部電阻主要是由于不同陰極催化的影響。因此，75% wt PANI/MWCNTs改良陰極MFC因具有最低的內(nèi)阻而獲得最高的產(chǎn)電水平。

2.3 微生物燃料電池的底物去除和庫(kù)倫效率

PANI/MWCNTs改良陰極MFC與Pt/C改良陰極MFC性能的差異還可通過(guò)底物去除率和庫(kù)倫效率來(lái)進(jìn)行比較。表1列出了不同改良陰極MFC經(jīng)35 h反應(yīng)后的COD去除率。由表可以看出，PANI/MWCNTs改良陰極MFC與Pt/C改良陰極MFC的COD去除率相近，為PANI/MWCNTs復(fù)合材料替代Pt用于MFC產(chǎn)電同步廢水處理提供了重要的基礎(chǔ)。以75% wt PANI/MWCNTs改良陰極MFC為例，分析了底物COD的去除過(guò)程。由圖4可以看出，在進(jìn)水5 h時(shí)，可獲得最大電壓479 mV，COD去除率為80.1%。從5 h至18 h，MFC穩(wěn)定維持在高產(chǎn)電水平，期間最大電壓和COD去除率分別為461 mV 和90.0%。隨后，電壓逐漸下降，在反應(yīng)35 h后，獲得電壓和COD去除率分別為151 mV 和92.8%。由此可以看出，在最初的5 h內(nèi)，大部分底物中蘊(yùn)含的有機(jī)物已被氧化，同時(shí)伴隨著大量電子轉(zhuǎn)移至陽(yáng)極。因此，陰極的優(yōu)劣對(duì)MFC性能具有重要的意義。

庫(kù)倫效率是用以評(píng)估有機(jī)物蘊(yùn)含的能量轉(zhuǎn)化為電能百分?jǐn)?shù)的指標(biāo)。在本實(shí)驗(yàn)體系中，Pt/C陰極MFC獲得庫(kù)倫效率為7.5%，此外，陰極2，3，4，5和6 MFC分別獲得庫(kù)倫效率為6.58，6.46，6.3，6.02和5.3%，與上述產(chǎn)電能力和功率密度水平結(jié)果相一致。在本實(shí)驗(yàn)體系中，自制不同比例PANI/MWCNTs改良陰極MFC的庫(kù)倫效率均低于8%，與Liu等[8]研究結(jié)果一致。在單腔室MFC中，有質(zhì)子交換膜（PEM）條件下，可獲得庫(kù)倫效率40–55%，同樣條件下，無(wú)質(zhì)子交換膜的單腔室MFC獲得庫(kù)倫效率僅為9–12%。這是由于在無(wú)質(zhì)子交換膜的條件下，陰極室中大量氧氣擴(kuò)散至陽(yáng)極室，使得陰極室氧氣濃度降低，因而陰極氧氣接受電子還原生成H2O的效率下降。由上述結(jié)果可以看出，自制PANI/MWCNTs復(fù)合材料具有與Pt/C相當(dāng)?shù)难趸€原性能，為尋找可替代Pt的MFC陰極催化劑提供了可能。

3 結(jié)論

本文首次利用PANI/MWCNTs復(fù)合材料作MFC陰極催化劑，用以提高M(jìn)FC的性能。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，可得出如下結(jié)論：（1）75% wt PANI/MWCNTs改良陰極MFC可獲得最大功率密度488 mW/m2略低于Pt/C改良陰極MFC，兩者底物去除率分別為92.8%和94.8%。（2）由于PANI/MWCNTs復(fù)合材料價(jià)格僅為Pt/C的1%，因此有望作為一種價(jià)格低廉的MFC陰極催化劑用以替代Pt/C。（3）MFC可同步實(shí)現(xiàn)廢水處理與產(chǎn)電，開(kāi)發(fā)出廢水等多種可再生生物能源的潛在應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]Cheng S A， Liu H， Logan B E. Power densities using different cathode catalysts （Pt and CoTMPP） and polymer binders （Nafion and PTFE） in single chamber microbial fuel cells [J]. Environmental Science and Technology，2006，40（01）：364-369.

[2]Liu H S， Song C J， Zhang L， et al. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell [J].Journal of Power Sources，2006，155（02）：95-110.

[3]Li X， Hu B X， Suib S， et al. Manganese dioxide as a new cathode catalyst in microbial fuel cell [J].Journal of Power Sources，2010，195（09）：2586-2591.

[4]Deng J G， Ding X B， Zhang W C， et al. Carbon nanotube-polyaniline hybrid materials [J].European Polymer Journal， 2002，38（12）：2497-2501.

[5]Huang J E， Li X H， Xu J C， et al.Well-dispersed single-walled carbon nanotube/polyaniline composite lms [J].Carbon， 2003，41（14）：2731-2736.

[6]Gospodinova N， Terlemezyan L. Conducting polymers prepared by oxidative polymerization： polyaniline [J].Progress in Polymer Science，1998，23（08）：1443-1484.

[7]Zhao F， Harnisch F， Schr?der U， et al. Challenges and constraints of using oxygen cathodes in microbial fuel cells [J].Environmental Science and Technology，2006，40（17）：5193-5199.

[8]Liu H， Logan B E. Electricity generation using an air-cathode single chamber microbial fuel cell in the presence and absence of a proton exchange membrane [J].Environmental Science and Technology，2004，38（14）：4040-4046.