高旭輝

(桐城師范高等?？茖W校，安徽 桐城 231400)

常見的新型納米光電材料有熒光碳納米材料、聚合物納米粒子材料、半導體量子點以及復合形成的材料等，這些材料具有非常巨大的市場潛力，對這些材料的光電性能和應用范圍進行研究是有意義的。電荷轉移機制一直以來都是光電轉換材料光物理特性研究中的核心問題，針對其中的電子躍遷、電荷轉移、能量轉移以及馳豫等過程中的技術突破也具有非常大的挑戰(zhàn)，這些過程都是在極短的時間內發(fā)生的[1]。本文采用超快光譜技術對新型納米光電材料的能級結構、電荷分離以及增量轉移等內容展開研究。

1 超快光譜技術

隨著超快激光科學技術的快速發(fā)展，超快光與物質相互作用的研究也越來越普遍。超快光譜學領域包含了非常豐富的內容，在化學、物理、生物、醫(yī)療、能源環(huán)境等多個領域都有應用。時間分辨是超快光譜學的重要特色之一，就是從時間維度上展示物理事件隨著時間演化的過程，是對時間的積分。物質存在是不可能脫離時間的，時間分辨光譜技術就是采用激發(fā)脈沖或者是探測信號空間延時，進一步將時間層面的問題轉換為空間層面的問題進行分析[2]。目前已經研發(fā)出了多種不同類型的超快時間分辨光譜裝置，能夠有效地提升高達亞皮秒時間分辨能力，提出不同辨識精度的光信號探測系統(tǒng)。

2 熒光碳納米材料光物理研究

常見的熒光納米材料包括石墨烯量子點、石墨烯氧化物以及碳納米點等，熒光材料毒性低、抗光漂白的能力較強，同時具有非常良好的生物相容性，成本低，天然材料儲備豐富。傳統(tǒng)的無機半導體量子點往往包含易發(fā)生光致漂白的分子，多數(shù)半導體量子點包含有毒重金屬，在光催化、傳感、生物成像、激光等領域已經逐漸被熒光碳納米材料取代。在對石墨烯氧化物的研究中發(fā)現(xiàn)，學者認為其中的發(fā)光機制和無序結構誘導產生的缺陷態(tài)、準分子態(tài)和激發(fā)態(tài)質子轉移相關。

在Hummers方法制備石墨烯氧化物的過程中，樣品合成之初，含氧量較高，熒光量子產率比較低，但是具有更寬的發(fā)光范圍，發(fā)光范圍從藍光覆蓋到紅光區(qū)域[3]。經過一定的表面修飾或者是還原處理后，發(fā)光峰位會逐漸轉移到藍光區(qū)域，有效提高了發(fā)光量子產率，如圖1所示。熒光石墨烯量子點會消除石墨烯氧化物中的多余的碳結構，所以直徑大大減小，只有幾到幾十納米，最大厚度為數(shù)十個石墨層，且表面有大量的修飾官能團，可以形成全新的復合結構，同時強化了石墨烯量子點的熒光量子產率。研究中不斷出現(xiàn)的超快光譜證據(jù)紛紛表明了石墨烯氧化物和其結構邊緣的含氧官能團相關。

圖1 石墨烯氧化物光熱還原過程中的穩(wěn)態(tài)熒光變化示意圖

石墨烯量子點是一種盤形的納米碳材料，如果將具有熒光的石墨烯量子點應用在有機光發(fā)射器件中，將其作為發(fā)光材料，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機活性材料。這種方式設計的有機光發(fā)光二極管器件的載流子遷移率更高，使用壽命和穩(wěn)定性更突出，制作工藝也更加環(huán)保。穩(wěn)態(tài)光譜中，石墨烯量子點在紫外區(qū)域表現(xiàn)出更好的吸收性，但是采用不同方式制備的石墨烯量子點具有不同的熒光，光吸收范圍也不斷變化，覆蓋了紫外到黃色的范圍。

此次研究中，研究綠色熒光石墨烯量子點，首先選擇一種高氧化程度和熒光量子產率的石墨烯氧化物，然后采用水熱法來獲取綠色熒光石墨烯量子點，其結構如圖2所示。結構邊緣有一些特征官能團修飾，尺寸和官能團能夠同時調整石墨烯能帶結構，所以石墨烯量子點具有打開材料石墨烯帶隙的能力，同時產生依賴于粒子尺寸和氧化程度的熒光[4]。

圖2 綠色熒光石墨烯量子點結構示意圖

石墨烯量子點的環(huán)氧、羥基等特征官能團，都具有勢阱的作用和量子限域作用，進而產生一定的離散量子態(tài)。當離散的量子態(tài)二次分布之后，石墨烯量子點上就會有一個打開的帶隙[5]。采用飛秒瞬態(tài)吸收光譜、納秒時間相關單光子計數(shù)技術以及以熒光轉換技術為基礎的飛秒時間分辨熒光動力學等方式，能夠將綠色熒光石墨烯量子點的超快激發(fā)態(tài)過程和發(fā)光機制全面展示出來。

3 石墨烯量子點光物理特性的實驗分析

3.1 實驗方法

時間分辨熒光：利用樣品激發(fā)與探測呈現(xiàn)直角結構的時間相關單光子計數(shù)系統(tǒng)完成納秒熒光壽命實驗。激發(fā)樣品采用激發(fā)波長405納米的皮秒二極管激光器進行，光電倍增管負責收集熒光，同時將其與TCSPC控制面板連接，系統(tǒng)的響應時間常數(shù)為300皮秒左右。

亞皮秒時間分辨熒光發(fā)射主要采用飛秒熒光轉換的方式測試。選取藍寶石激光器/放大器系統(tǒng)，輸出的飛秒激光波長為800納米，脈沖能量為1.5毫焦，脈沖寬度為100飛秒。熒光分為兩束，其中一束經過倍頻處理之后產生的激發(fā)光束聚焦在樣品上，另外一束輸出光束通過光學延時的方式轉換為光學快門。采用紫外敏感的光電倍增管進行信號的探測，系統(tǒng)的響應函數(shù)半高全寬保持在400飛秒左右。

飛秒瞬態(tài)吸收系統(tǒng)：通過倍頻鎖模藍寶石激光器/放大器系統(tǒng)輸出波長為800納米的激光脈沖和寬帶白光探測脈沖共同構成。電腦連接光纖耦合光譜儀用來收集瞬態(tài)光譜數(shù)據(jù)，同時可以利用編程的方式來校正瞬態(tài)光譜的群速度色散。所有系統(tǒng)的測量步驟在室溫內完成。

3.2 實驗結果分析

石墨烯量子點穩(wěn)態(tài)吸收光譜呈現(xiàn)兩個不同的吸收帶，第一個吸收帶在320納米左右，第二個吸收帶在400納米左右。

圖3 400納米吸收激發(fā)條件下綠色熒光石墨烯量子點穩(wěn)態(tài)吸收光譜(左) 熒光發(fā)射發(fā)射譜及熒光激發(fā)光譜(右)

利用超快動力學來研究綠色熒光量子點的物理性能，采用TCSPC技術測試熒光所發(fā)射波長的納秒熒光壽命，此處的激發(fā)波長為405納秒，波長壽命成分如圖4所示。

圖4 405納秒激發(fā)條件下綠色熒光所發(fā)射波長的納秒熒光壽命

結果表明熒光的峰值附近平均熒光壽命約為7-8納秒，其中包含2.5納秒和10納秒兩個成分，這表明綠色熒光態(tài)和半導體量子點有所不同。在全部波長發(fā)射范圍內，石墨烯量子點的熒光各項異性都接近初始值，衰減時間也比較接近，石墨烯量子點中可能存在著兩個激發(fā)態(tài)，并且石墨烯量子點中沒有發(fā)生能量遷移過程或者是被陷阱俘獲的過程，石墨烯量子點的轉移擴散運動造成了這種異性衰減行為。

根據(jù)上述分析可以看出石墨烯量子點中的量子限域具有三個比較明顯的特征。第一是基平面之上的官能團量子限域表現(xiàn)為光學暗態(tài)，類分子態(tài)是石墨烯量子點的主要熒光來源。第二是官能團的分布和類型在很大程度上決定了類分子態(tài)。第三是量子限域和類分子態(tài)協(xié)同作用，能夠增強粒子的抗光致漂白能力。石墨烯量子點中粒子能夠從基態(tài)為類分子態(tài)提供更多電子，能重復地利用電子，這種特性能夠強化石墨烯量子點的光穩(wěn)定性能。

4 總結

通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜等技術研究了綠色發(fā)光石墨烯量子點的發(fā)光機制，結果表明量子點中有一個固有電子態(tài)和兩個類分子態(tài)。石墨烯表面特征官能團的不同決定了類分子態(tài)發(fā)光性能，分別與石墨烯量子點中的藍色和綠色的熒光對應，石墨烯氧化物是一個固有電子態(tài)的主要影響因素。本文的研究有助于我們加深對其他各類碳納米材料的基本光物理過程的理解，表明碳納米材料的光學性質主要是由其中的類分子態(tài)等光發(fā)射中心和陷阱態(tài)之間的競爭來決定的。