劉 晨 佘世杰 錢有軍

(中鋼集團(tuán)安徽天源科技股份有限公司)

近年來，隨著鋰離子電池應(yīng)用的持續(xù)升溫，尤其是新能源動力汽車等工業(yè)的迅猛發(fā)展，大大豐富了鋰離子電池的種類，特別是以磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池備受國內(nèi)外專家和廠家的關(guān)注，磷酸鐵作為合成磷酸鐵鋰的原料之一，也成為研究的熱點(diǎn)。合成優(yōu)質(zhì)的磷酸鐵鋰需要性能穩(wěn)定、純度高、雜質(zhì)含量低的磷酸鐵，鈣、鎂離子是磷酸鐵中常見的雜質(zhì)，而目前針對磷酸鐵中鈣、鎂含量的測定研究則較少。本文運(yùn)用火焰原子吸收分光光度法對3種市場在售的磷酸鐵樣品進(jìn)行鈣、鎂離子含量測定，考察不同消電離劑KCl用量對測定結(jié)果的影響，并分析共存離子磷酸根的干擾作用和掩蔽劑鑭溶液的適宜用量。

1 試驗(yàn)儀器與試劑

(1)主要試驗(yàn)儀器。TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，鈣、鎂空心陰極燈(威格拉斯(北京)有限公司)。

(2)主要試驗(yàn)試劑。鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)，準(zhǔn)確稱取干燥2 h的2.4970 g光譜純CaCO3溶于硝酸(1∶4)中，定容至1 L備用。

鈣工作液(50 μg/mL)。稱取鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL于100 mL容量瓶定容，制成鈣工作液，備用。

鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)。準(zhǔn)確稱取0.165 8 g在700 ℃條件下焙燒過的高純MgO溶于硝酸(1∶1)中，定容至1 L備用。

鎂工作液(5 μg/mL)。稱取鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL于100 mL容量瓶定容，制成鈣工作液，備用。

鑭溶液(100 g/L)。稱取29.000 0 g三氧化二鑭(4N)溶于100 mL純水和70 mL硝酸(1∶1)中，在250 mL容量瓶定容。

鹽酸(1∶1)，KCl溶液(10%)。

2 試驗(yàn)方法

2.1 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線

移取不同體積的鎂工作液于100 mL容量瓶中，加入4 mL鹽酸(1∶1)，2 mL鑭溶液，定容，制成6種不同濃度鎂標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液；移取不同體積的鈣工作液于100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸(1∶1)，2 mL鑭溶液，1 mLKCl溶液(10%)，定容，制成6種不同濃度的鈣標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的配制濃度見表1。

表1 鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的配制濃度 μg/mL

按一定的工作參數(shù)在原子吸收分光光度計(jì)上測定鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的吸光度值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。工作參數(shù)和線性方程見表2，鈣、鎂的吸光度和待測液濃度(A-c )圖分別見圖1、圖2。

表2 工作參數(shù)及工作方程

圖1 Ca元素A-c圖

圖2 Mg元素A-c圖

表2表明，鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程具有良好的相關(guān)性。

2.2 樣品的溶解和測定

稱取0.100 0 g磷酸鐵待測樣，在4 mL鹽酸(1∶1)中加熱完全溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，加入2 mL鑭溶液后定容，測定鎂元素含量；稱取1.000 0 g磷酸鐵待測樣，在10 mL鹽酸(1∶1)中加熱完全溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶內(nèi)，加入2 mL鑭溶液、1 mLKCl溶液(10%)后定容，測定鈣元素含量。

分別測定待測樣溶液吸光度，根據(jù)鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)曲線確定鈣、鎂離子濃度，再計(jì)算出待測樣中鈣、鎂元素含量，同時作空白對照試驗(yàn)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 消電離劑對測定結(jié)果的影響[1]

鈣元素易發(fā)生電離，用KCl做消電離劑，分別進(jìn)行不同KCl濃度對鈣離子吸光度測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明， KCl溶液(10%)加入量在0.5～1.5 mL范圍內(nèi)時，KCl對鈣離子吸光度的測定值有明顯的增敏作用，且吸光度值基本穩(wěn)定。由于鎂離子不易發(fā)生電離，加入KCl對吸光度的測定結(jié)果沒有影響。因此試驗(yàn)測定鈣離子濃度時在待測樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液中均加入1 mL KCl溶液做消電離劑，測定鎂離子時不添加KCl。

3.2 共存離子的影響及處理

磷酸鐵溶液主要成分為磷酸根和鐵離子，磷酸根容易與鈣、鎂離子形成沉淀，影響測定結(jié)果，而鐵離子對測定結(jié)果沒有影響。為避免磷酸根對鈣、鎂離子濃度測定結(jié)果的影響，通過在鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液加入不同體積的鑭溶液作掩蔽劑進(jìn)行干擾性試驗(yàn)，結(jié)果分別見表3、表4。

表3 鑭溶液添加量對鈣離子濃度測定結(jié)果的影響

表4 鑭溶液添加量對鎂離子濃度測定結(jié)果的影響

從表3、表4可以看出，加入一定量的瀾溶液可以基本消除磷酸根對鈣、鎂離子濃度測定的不利影響，因此鑭溶液添加量宜為2 mL。

3.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

取3種市場在售的磷酸鐵樣品分別制成5個平行樣，按試驗(yàn)方法進(jìn)行鈣、鎂元素含量測定，結(jié)果分別見表5、表6。

表5 磷酸鐵樣品鎂元素含量測定結(jié)果

表5、表6表明，3種磷酸鐵樣品鈣、鎂元素含量測定結(jié)果均在正常范圍內(nèi)，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于0.41%。

3.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，對FePO4(湖南恒平)其中1個樣品按試樣方法溶解后，制成待測溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表7。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表7表明，樣品鈣、鎂元素加標(biāo)回收率分別為99.85%和98.67%，說明試樣方法測定結(jié)果準(zhǔn)確，可靠性高。

4 結(jié) 論

火焰原子吸收分光光度法通過在鹽酸(1∶1)中加熱，使磷酸鐵樣品溶解完全，溶解溶液中分別加入KCl溶液(10%)和瀾溶液，分別作為消電離劑和掩蔽劑，進(jìn)行鈣元素含量的測定；鎂元素含量測定時不加入KCl。該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確度高、可靠性好，且快速簡單，適用于批量磷酸鐵樣品中鈣、鎂元素含量的測定。