宋 彬 李 靜 高曉根

1. 中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2. 中國石油西南油氣田公司川中油氣礦

0 引言

我國擁有豐富的天然氣資源[1]，常規(guī)天然氣地質(zhì)資源量達到52×1012m3，但其中三分之一以上為含硫天然氣[2]。含硫天然氣是國內(nèi)天然氣生產(chǎn)構(gòu)成中極其重要的組成部分，長期占有較高的市場份額[3]。四川盆地含硫氣井分布廣，每年產(chǎn)生大量的含硫氣田水，中國石油西南油氣田公司2017年氣田水量超過180×104m3，其中50%以上為含硫氣田水。

作為含硫氣田開采的伴生產(chǎn)物，含硫氣田水尤其是含硫閃蒸氣體的安全有效處置將對氣田生產(chǎn)有著重要的意義。含硫氣田水閃蒸氣曾通過自然擴散和有組織方式直接排放，隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格和處理技術(shù)的進步，現(xiàn)基本實現(xiàn)了密閉儲存、處理，處理方式包括焚燒和物理化學(xué)處理等。然而近年來采用的新技術(shù)、新工藝的技術(shù)特點、適用范圍、現(xiàn)場應(yīng)用效果等問題一直困擾著現(xiàn)場管理和生產(chǎn)人員。為此，針對含硫氣田水閃蒸氣的來源、組成、排放特點及其控制工藝展開了分析，結(jié)合具體案例進行了技術(shù)、經(jīng)濟對比，對當(dāng)前含硫氣田水閃蒸氣處理技術(shù)的工藝原理、技術(shù)路線、適應(yīng)性和未來技術(shù)的發(fā)展方向等進行了初步分析和探討。

1 含硫氣田水閃蒸氣的來源、特點及排放控制目標(biāo)

在含硫氣田的開采過程中，井口采出的高壓含硫天然氣經(jīng)氣液分離得到的含硫氣田水先存儲于站內(nèi)的氣田水罐，再拉運或轉(zhuǎn)輸至回注站或處理站，典型流程如圖1所示。

圖1 川渝典型含硫氣田水處理系統(tǒng)圖

含硫氣田水從高壓分離器到達接近常壓的氣田水罐以及輸送到達新的罐或池中，由于液面飽和蒸氣壓下降，會閃蒸出一部分溶解在氣田水中的H2S、CO2、烴類及有機硫等氣體[4]，合稱為閃蒸氣，該氣體具有易燃、易爆、有毒及具有惡臭氣味等特征，若不進行處理，不僅會對大氣環(huán)境造成污染，還會影響站場員工和周邊民眾的健康，甚至威脅人身安全。由于氣田水罐的非連續(xù)進水及不定期轉(zhuǎn)水，含硫氣田水閃蒸氣具有以下特點：

1）閃蒸氣中的H2S為主要惡臭因素，其含量可到達其他惡臭物質(zhì)的百倍甚至千倍量級以上。

2）閃蒸氣中的H2S有高濃度、低流量、低潛硫量的特點，H2S的質(zhì)量濃度可高達300 g/m3，潛硫量則大多在30 kg/d以下。

3）氣田水閃蒸氣中的H2S濃度和流量波動變化，分離器排水時存在瞬時H2S高濃度和較高流量，排水結(jié)束一段時間后維持穩(wěn)定。

4）閃蒸氣的壓力波動變化，分離器排水時壓力最大（略高于常壓），排水結(jié)束后逐漸趨于穩(wěn)定，氣田水罐向外轉(zhuǎn)水時壓力逐漸下降，直至負壓（和轉(zhuǎn)水速度有關(guān)），轉(zhuǎn)水結(jié)束后壓力逐漸恢復(fù)。

5）由于氣田水罐轉(zhuǎn)水形成負壓倒吸進入空氣，因此，排水結(jié)束后的一段時間內(nèi)閃蒸氣中可能含有氧氣。

含硫氣田水閃蒸氣的排放首先應(yīng)滿足中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ 2.1—2007《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分 化學(xué)有害因素》[5]中對H2S排放的規(guī)定，雖然站場周邊H2S的質(zhì)量濃度并未達到職業(yè)接觸限值10 mg/m3，由于H2S的嗅閾值較低（2.3×10－3mg/m3），即使極少量的H2S氣體進入大氣環(huán)境，也能被感覺到惡臭，聞到惡臭氣味時H2S濃度可能低于職業(yè)接觸限值[6]，因此，含硫氣田水閃蒸氣的排放應(yīng)主要考慮惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的限制。發(fā)達國家從20 世紀(jì)50年代開始重視對惡臭氣體污染的研究，并制定了惡臭氣體的測定、評價和控制等一系列法規(guī)。我國于1993年頒布了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[7]，制定了H2S等惡臭污染物的排放濃度限值。GB/T 14554—1993中對沒有排氣筒或排氣筒高度低于15 m 的排放源視為H2S無組織排放，廠界質(zhì)量濃度值指標(biāo)應(yīng)滿足表1要求。

表1 惡臭排放標(biāo)準(zhǔn)對H2S無組織排放的要求表 mg/m3

而對于H2S有組織排放，則應(yīng)滿足表2的要求。

2 含硫氣田水閃蒸氣處理工藝評價分析

2.1 含硫氣田水閃蒸氣處理工藝技術(shù)分析

含硫氣田水閃蒸氣處理的目標(biāo)是根據(jù)GB/T14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，減少H2S氣體的排放量和落地濃度，從而減小H2S氣體對地面的影響程度。一方面，可以通過脫除閃蒸氣中H2S的方式實現(xiàn)，如采取各種物理、化學(xué)、生物手段對閃蒸氣進行處理；另一方面，也可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的要求達到有組織排放。此外，最為環(huán)保的方式是將閃蒸氣體進行回收利用，以避免其他處理方式導(dǎo)致的二次污染，如采用增壓機將氣田水閃蒸氣增壓后混入氣井天然氣管線[8]，該工藝簡單，除臭效果好，無附加污染物，但能耗較高，投資和維護成本高，由于閃蒸氣含硫量高且流量不穩(wěn)定，增壓機選型較為困難，因此具有一定的局限性[9]。

表2 惡臭排放標(biāo)準(zhǔn)對H2S有組織排放的要求表

在處理工藝上，H2S等惡臭氣體處理方法一般是經(jīng)過物理、化學(xué)和生物等作用，使氣體物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而消除惡臭，常見處理方法有燃燒法、氧化法、吸收法、吸附法、光催化降解法和生物法等[10-14]。其定義、適用范圍及特點如表3所示，6種處理方法各有優(yōu)缺點，選擇哪種工藝主要依據(jù)惡臭物質(zhì)的性質(zhì)、濃度、處理量、衛(wèi)生要求和經(jīng)濟情況等因素，在實踐中也常將幾種方法結(jié)合使用，以達到更好的除臭效果。當(dāng)前根據(jù)氣田水閃蒸氣的特性開發(fā)的主流脫硫除臭處理方式主要有堿液吸收、胺液吸收、液相氧化還原和干法脫硫4種工藝。表4給出了4種處理方式的工藝原理、應(yīng)用情況和優(yōu)缺點對比。

4種氣田水閃蒸氣脫硫除臭方法比較如表5所示。

2.2 技術(shù)、經(jīng)濟對比

為體現(xiàn)閃蒸氣處理工藝的適應(yīng)性，結(jié)合川渝含硫氣田水閃蒸氣潛硫量的規(guī)律，分別選擇5 kg/d和20 kg/d作為潛硫量的上、下限進行技術(shù)經(jīng)濟比選。兩種規(guī)模含硫氣田水閃蒸氣處理站場工況如表6所示。由于堿液吸收工藝現(xiàn)場實踐存在諸多無法解決的問題，因此只對3種在用工藝進行技術(shù)經(jīng)濟對比，結(jié)果如表7、8所示。

2.3 適用性分析

從表6～8可以看出，上述方案各有利弊。從工藝復(fù)雜性來看，干法脫硫工藝和非再生胺液吸收工藝簡單；從操作穩(wěn)定性看，干法脫硫更為簡單、穩(wěn)定；從技術(shù)經(jīng)濟來看，由于胺液脫硫的高共吸率和低硫容，因此胺液方式運行成本遠高于其他兩種，當(dāng)潛硫量為5 kg/d時，干法脫硫裝置較胺液吸收和液相氧化還原裝置的投資成本和運行成本更低。隨著潛硫量的增大，干法脫硫裝置的操作成本較液相氧化還原裝置增加得更多。

3種方式處理后均會產(chǎn)生廢棄物，液相氧化還原脫硫技術(shù)產(chǎn)生的固廢相對較少，且有進一步形成產(chǎn)品的可能，潛硫量越大，技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢越大。從處理的難易程度來看，胺液吸收后的溶液在運輸過程中可能解析出H2S氣體。干法脫硫廢劑處理可交由有環(huán)保資質(zhì)的專業(yè)公司回收處理[15]，胺液脫硫形成的廢液目前由溶液提供的廠家進行回收處置，若該技術(shù)形成規(guī)模，則可考慮集中建廠再生回收溶液和硫磺，不足之處是產(chǎn)生的廢液較多，且存在運輸風(fēng)險。

表3 不同惡臭氣體處理方法對比表

表4 含硫氣田水閃蒸氣4種脫硫工藝原理和優(yōu)缺點對比表

表5 氣田水閃蒸氣4種脫硫方法的比較表

表6 兩種規(guī)模含硫氣田水閃蒸氣處理工藝條件表

表7 A規(guī)模含硫氣田水閃蒸氣處理工藝技術(shù)對比表

表8 B規(guī)模含硫氣田水閃蒸氣處理工藝技術(shù)對比表

因此，根據(jù)各技術(shù)的特點和已投用裝置的投資、運行、維修成本及現(xiàn)場應(yīng)用情況等，對3種處理方式較為經(jīng)濟、實用的適用范圍及優(yōu)化建議進行了初步探索，結(jié)果如表9所示。

3 技術(shù)發(fā)展探索

3.1 亟待解決的技術(shù)問題

根據(jù)氣田的生產(chǎn)規(guī)律，由于水量波動，閃蒸氣潛硫量可能在短時間內(nèi)成倍突增，需要工藝有較大的適應(yīng)性，同時，當(dāng)前氣田水罐頂部壓力接近常壓，當(dāng)轉(zhuǎn)水速度較快時，可能導(dǎo)致罐頂負壓，從而倒吸空氣進入罐中，形成易爆炸混合氣體。對于干法脫硫工藝，在氧氣存在的條件下進行再生，可在一定程度上增大硫容[16]，但也存在急劇放熱的安全風(fēng)險，而溶液吸收類工藝亦會有溶液倒吸堵塞管道及影響裝置正常運行風(fēng)險。若氣田水罐采用微正壓操作，保證轉(zhuǎn)水過程中仍維持微正壓，則可避免以上風(fēng)險，且由于表面壓力增大，閃蒸氣潛硫量會有所減少。

表9 含硫氣田水閃蒸氣脫硫工藝適用范圍及優(yōu)化建議表

此外，進一步摸清氣田水閃蒸氣中硫化氫和有機硫等惡臭物質(zhì)濃度和氣量隨井口產(chǎn)氣工況、氣田水罐液位及閃蒸周期內(nèi)不同時間等的變化規(guī)律也是當(dāng)前技術(shù)發(fā)展中亟待解決的問題之一，其結(jié)果將直接影響到處理工藝的選擇和處理裝置的設(shè)計。

3.2 工藝發(fā)展方向預(yù)測

就目前各技術(shù)的初步應(yīng)用情況來看，液相氧化還原工藝和胺液吸收均適合于氣田水閃蒸氣的處置，但現(xiàn)有處置裝置由于對閃蒸氣氣質(zhì)、氣量的變化規(guī)律未能全面考慮，加之裝置設(shè)計上存在一些不足，運行效果有待提高，工藝裝置有待進一步完善，尤其是胺液吸收工藝的凈化效果有待提高并實現(xiàn)環(huán)保達標(biāo)驗證。

溶液吸收的工藝發(fā)展方向在于尋找高硫容、高選擇性、可再生、低能耗的脫硫溶劑，目前液相氧化還原工藝是較為成熟和理想的工藝。干法脫硫工藝?yán)碚撋蠈τ谔幚硇摿蛄繗馓锼W蒸氣具有較大優(yōu)勢，能夠應(yīng)對產(chǎn)水量波動導(dǎo)致的瞬時潛硫超標(biāo)工況（其他兩種工藝則稍差），但如何防止空氣吸入帶來的超溫問題還需進行研究并通過現(xiàn)場試驗。

從含硫氣田水閃蒸氣處理技術(shù)的分析比較來看，各種技術(shù)各有優(yōu)缺點，其使用階段和適用范圍不同，目前技術(shù)運用尚不完全成熟，適用范圍界限仍模糊不清，缺乏對閃蒸氣的氣質(zhì)氣量變化規(guī)律的充分把握，需進一步對各種處理技術(shù)進行技術(shù)本身的研究和完善，并對其適用范圍進行界定。由于目前含硫氣田站場管理在向自動化、信息化和無人化方向發(fā)展，且大部分天然氣井開采進入中后期產(chǎn)水量會明顯增加，這就要求閃蒸氣的處理裝置建設(shè)周期短、易安裝、易搬遷、核心設(shè)備易更換且能適應(yīng)無人值守的要求。

3.3 其他新工藝推薦

油氣田對于小氣量、低壓力的天然氣和原油揮發(fā)氣的回收和增壓處理，有采用引射技術(shù)的報道[17-19]，引射技術(shù)應(yīng)用于氣田水閃蒸氣的處理，主要是利用站場或井口高壓氣體作為引射動力，將閃蒸氣進行引射升壓外輸，從而實現(xiàn)閃蒸氣不在站內(nèi)排放的目的。建議開展增壓類技術(shù)應(yīng)用于含硫氣田水閃蒸氣回收的評價和開發(fā)研究。此外，隨著技術(shù)的發(fā)展，可將其他領(lǐng)域低壓氣體的處理技術(shù)引進到含硫氣田水閃蒸氣處理領(lǐng)域中進行試用，以豐富技術(shù)體系。

4 結(jié)論和建議

1）由于含硫氣田水閃蒸氣中含有有毒有害氣體，對閃蒸氣進行處理非常有必要，含硫氣田水產(chǎn)、儲、輸?shù)冗^程應(yīng)首先做到密閉；氣田水閃蒸氣中的H2S濃度和流量波動變化，呈現(xiàn)高含硫量、高瞬時流量、低日均潛硫量和低壓力特性，閃蒸氣的處理排放應(yīng)滿足GB/T 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中H2S的排放要求。

2）目前，閃蒸氣處理方式各有其適用場合和優(yōu)缺點，從技術(shù)經(jīng)濟比較來看，非再生胺液吸收工藝簡單，投資較低，但運行成本高且凈化度相對更低；干法脫硫工藝亦較為簡單，穩(wěn)定，但投資稍高；液相氧化還原吸收工藝相對復(fù)雜，溶液消耗少，但投資高且穩(wěn)定性稍差；3種工藝均需考慮廢劑的處置并應(yīng)避免氣田水罐轉(zhuǎn)水時形成負壓對裝置運行的影響。

3）含硫氣田水閃蒸氣處理應(yīng)優(yōu)先選擇有組織達標(biāo)排放，對于有組織達標(biāo)排放不能滿足環(huán)保要求或?qū)嵤╇y度大的站場逐步實施閃蒸氣處理方式，潛硫量10 kg/d以內(nèi)的閃蒸氣建議采用干法或胺液吸收工藝脫硫，10 kg/d以上潛硫量則采用液相氧化還原吸收工藝，低CO2含量的閃蒸氣還可考慮堿液吸收工藝。

4）應(yīng)進一步探索氣田水閃蒸氣氣質(zhì)、氣量和氣速的準(zhǔn)確變化規(guī)律，以支撐工業(yè)設(shè)計，完善工藝技術(shù)裝置，同時考慮引入增壓回收和其他領(lǐng)域低壓氣體處理工藝進行試用，并將處理裝置向橇裝化、標(biāo)準(zhǔn)化、模塊化和自動化發(fā)展。