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軌道交通車輛內(nèi)裝材料的揮發(fā)性有機(jī)物測試方法

2018-11-17 05:34:52王冰松魏玲玲張?zhí)m蘭
城市軌道交通研究 2018年11期
關(guān)鍵詞:乙醛測試方法甲醛

王冰松 魏玲玲 董 佳 張?zhí)m蘭

(1. 中車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司, 266111, 青島;2. 廣州廣電計(jì)量檢測股份有限公司, 510656, 廣州//第一作者, 高級(jí)工程師)

軌道交通車輛客室空氣污染主要來源于車內(nèi)零部件和內(nèi)裝材料中所含揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds,簡為VOC)。目前,多個(gè)國家已將車內(nèi)空氣質(zhì)量和內(nèi)裝材料納入管控范圍,但對(duì)于車輛內(nèi)裝材料及車內(nèi)空氣質(zhì)量的管控還沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

在車輛空氣質(zhì)量控制方面,我國走在國際前端,鐵道部于2006年發(fā)布的TB/T 3139—2006《機(jī)車車輛內(nèi)裝材料及室內(nèi)空氣有害物質(zhì)限量》[1],規(guī)定了車內(nèi)空氣中甲醛和總有機(jī)揮發(fā)物(TVOC)的含量。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)我國的高鐵和地鐵等軌道交通車輛具有一定的參考價(jià)值,但并不能完全適用。其原因是:一方面,現(xiàn)在的高鐵、地鐵等車輛使用的內(nèi)裝材料種類及工藝與標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的材料有很大不同,許多新材料在標(biāo)準(zhǔn)中沒有管控,也沒有相應(yīng)的檢測方法;另一方面,標(biāo)準(zhǔn)對(duì)7類內(nèi)裝材料不是全部管控甲醛和TVOC,且材料的測試方法與整車空氣的測試方法也不同,無法實(shí)現(xiàn)從管控材料達(dá)到管控整車空氣質(zhì)量的目的。因此,建立合適的檢測方法,對(duì)軌道交通車輛內(nèi)裝材料中的VOC進(jìn)行準(zhǔn)確定性定量分析,在車內(nèi)空氣質(zhì)量的管控上顯得尤為重要。

本文比較了國內(nèi)外各行業(yè)的VOC檢測方法,結(jié)合我國軌道交通車內(nèi)空氣質(zhì)量管控要求,建立了適用于軌道交通車輛內(nèi)裝材料的VOC檢測方法——袋子法。同時(shí),通過分析軌道交通車輛典型內(nèi)裝材料(地板布和玻璃鋼),對(duì)該測試方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了分析,從而為軌道交通車輛車內(nèi)空氣質(zhì)量的管控提供依據(jù)。

1 VOC測定方法確定

TB/T 3139—2006中規(guī)定了部分材料的VOC測試方法,如裝飾材料的揮發(fā)物測試方法參考GB 18586—2001[2],地毯的揮發(fā)物限量測試參考GB 18587—2001[3]。此外,國內(nèi)外其他行業(yè)常用的VOC測試方法有頂空法、熱解析法、微艙法等。表1對(duì)上述測試方法進(jìn)行了概述和比較。

表1 VOC測試方法的比較

從表1可以看出,除了質(zhì)量法,其他測試方法都能分析VOC的種類和含量,但不同方法的適用性不同。環(huán)境艙法和微艙法能考察不同溫度、時(shí)間、換氣率條件下材料的VOC釋放情況。頂空法和熱解析法能測試均質(zhì)材料釋放的VOC種類和含量。袋子法與環(huán)境艙法類似,能分析VOC的種類和含量,且能模擬零部件或材料在整車中的環(huán)境條件。但袋子法相比環(huán)境艙法成本更低廉,可同時(shí)處理多個(gè)樣品;不同尺寸的袋子既可滿足材料的測試,還可用于部分材料總成或零部件的分析。TB/T 3139—2006對(duì)整車空氣質(zhì)量的測試在封閉條件下進(jìn)行,為更好地模擬材料和部件在整車中釋放VOC的情況,選擇袋子法作為測試軌道交通車輛內(nèi)裝材料VOC釋放的試驗(yàn)方法。

對(duì)于車內(nèi)空氣質(zhì)量管控,各個(gè)國家的標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的測試條件不盡相同。

汽車方面,ISO 12219-1[10]規(guī)定整車車內(nèi)空氣質(zhì)量分為三種模式:標(biāo)準(zhǔn)模式,23 ℃,封閉7.5 h后采集樣品30 min;停車模式,(400±50) W/m2的紅外燈持續(xù)加熱,加熱4.5 h后采集30 min;行駛模式,結(jié)束后啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)和空調(diào),采集30 min。德國PV 3938[11]規(guī)定汽車車內(nèi)空氣測試在65 ℃下封閉4 h后采樣。日本JAMA[12]規(guī)定車內(nèi)VOC試驗(yàn)方法為40 ℃下封閉4.5 h。我國GB/T 27630—2011[13]《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》規(guī)定,測試車內(nèi)空氣質(zhì)量的方法參考HJ/T 400—2007[14]《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》,測試條件為在25 ℃下封閉16 h。軌道交通車輛方面,TB/T 3139—2006規(guī)定車內(nèi)空氣中甲醛和TVOC的測試條件為:測試前將車窗、車門關(guān)閉12 h以上,測試溫度為16~28 ℃。

為有利于從材料、部件到整車的溯源和管控,材料和部件的測試條件與整車測試條件應(yīng)盡可能保持一致??紤]樣件的釋放穩(wěn)定性,將零部件測試溫度確定為25 ℃,測試時(shí)間為16 h。在測試樣品尺寸方面,由于軌道交通車輛所使用的玻璃鋼墻板、地板、間壁等內(nèi)裝材料用量較大,當(dāng)取樣面積大時(shí),結(jié)果代表性更好,因此對(duì)于地板布、間壁、墻板,選擇袋子體積為1 000 L,測試材料表面積為1 m2。使用與整車相似的測試條件,并通過袋子法測試軌道交通車輛中的內(nèi)裝材料,可以定性并定量分析產(chǎn)品中VOC的種類和含量,從而很好地了解內(nèi)裝材料對(duì)車內(nèi)空氣質(zhì)量的影響程度。另外,可通過材料中VOC的種類和含量確定VOC的主要來源,有助于從材料、生產(chǎn)、工藝等過程對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行改進(jìn),避免或降低VOC的產(chǎn)生,提升產(chǎn)品的環(huán)保性能。

2 試驗(yàn)部分

2.1 測試原理

將待測材料密封于聚氟乙烯(PVF)袋,充入定量體積的氮?dú)?;PVF袋在規(guī)定溫度(25±1) ℃下加熱,(16±0.5)h后待測樣品中VOC組分揮發(fā)到PVF袋中。以吸附管連接PVF袋,通過采樣泵以恒定流速采集袋中的氣體。氣體中含有的VOC組分吸附于Tenax-TA捕集管,利用熱解析脫附系統(tǒng)(ATD)在高溫下脫附直接進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行定量分析;氣體中的甲醛、乙醛與DNPH(2,4-二硝基苯肼)管中的2,4-二硝基苯肼反應(yīng),產(chǎn)物用乙腈萃取后,進(jìn)入高效液相色譜(HPLC)系統(tǒng)定量檢測。

2.2 試驗(yàn)材料

甲醇(農(nóng)殘級(jí), J.T.BAKER),乙腈(色譜純,ANPEL),甲醛-2,4-二硝基苯肼標(biāo)準(zhǔn)物(F- DNPH,純度99.5%,Supelco),苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、苯乙烯、正己烷和正十六烷,純度均為99.5%。

2.3 試驗(yàn)裝置

十萬分級(jí)分析天平 X205BDU(瑞士METTLER TOLEDO公司),微量進(jìn)樣器(5 μL、10 μL),標(biāo)準(zhǔn)管制備系統(tǒng)(北京博賽德科技有限公司),熱解析脫附系統(tǒng)(PE ATD350),氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC/MS (安捷倫),高效液相色譜儀HPLC(戴安),恒流空氣采樣泵(Gilian& SKC),氣體流量校準(zhǔn)計(jì)(mini-BUCK),Tenax管的老化爐(北京博賽德科技有限公司),裝有PTFE(聚四氟乙烯)開關(guān)閥的PVF袋,步入式恒溫烘箱(昇微4.8 m×3.3 m×2.6 m(W×D×H)),高純氮?dú)?99.999%),Tenax-TA管(CAMSC),DNPH管(GL-PAK mini AERO),容量瓶(25 mL、10 mL)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置:準(zhǔn)確稱取0.100 0 g的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)到10 mL容量瓶中,用甲醇稀釋定容到刻度,配置成10 000 mg/L的苯系物儲(chǔ)備液,再逐級(jí)稀釋為3 000 mg/L、1 000 mg/L、500 mg/L、100 mg/L、50 mg/L和10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。利用標(biāo)準(zhǔn)管制備系統(tǒng)分別將1 μL不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入到Tenax-TA吸附管中,調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)管制備系統(tǒng)流量為100 mL/min,30 s后拔針,累計(jì)吹5 min后將管兩端密封。將制備好的標(biāo)準(zhǔn)管置于熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(TDS-GC/MS)上進(jìn)行分析,即為苯系物定量標(biāo)準(zhǔn)曲線。

醛類標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置:準(zhǔn)確稱取0.017 5 g的甲醛和0.012 7 g的乙醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)到25 mL容量瓶中,用乙腈定容到刻度線,分別配置成100 mg/L的甲醛和乙醛溶液,再逐級(jí)稀釋為0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。將制備好的標(biāo)準(zhǔn)工作液在高效液相色譜儀(HPLC)進(jìn)行分析,即為醛類物質(zhì)定量標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.5 測試方法

(1) 測試樣品:分別取1 m2的地板布和玻璃鋼墻板樣品。

(2) 測試溫度和時(shí)間:(25±1) ℃,(16±0.5)h。

(3) 采樣袋體積:1 000 L,袋子充氣量500 L。

(4) 采樣裝置:按照?qǐng)D1將采樣裝置進(jìn)行安裝和連接。

圖1 采樣裝置簡圖

(5) 釋放測試:將高溫老化好的測試樣袋放到設(shè)定好溫度為(25±1) ℃的測試艙中,連接好導(dǎo)管,保持(16±0.5)h。

(6) 氣體采集:微開閥門,用采樣泵抽排配管內(nèi)殘留氣體;然后連接采樣管,用DNPH管采集甲醛、乙醛,用Tenax TA管采集VOC。

(7) 采樣條件:DNPH 管和Tenax管的采樣條件應(yīng)滿足表2的要求。已捕集完的捕集管應(yīng)立即進(jìn)行分析。

表2 采樣管捕集條件

2.6 儀器分析

(1) VOC分析:將采完樣的Tenax管用帶熱解析儀的GC-MS進(jìn)行分析。儀器參數(shù)見表3。

表3 儀器參數(shù)

(2) 醛類分析(HPLC-PDA):① DNPH管的洗脫:DNPH管下端置于10 mL容量瓶中,上端連接盛有乙腈的注射針管進(jìn)行洗脫。洗脫液定容體積為10 mL。② 儀器參數(shù):色譜柱Agilent Zorbax ODS 5μm 4.6×250 mm,流速1.0 mL/min,進(jìn)樣體積20 μL,柱溫40 ℃,DAD 檢測范圍190~500 nm,定量波長360 nm。液相洗脫條件為時(shí)間0~15 min,乙腈∶水=60%∶40%,等度洗脫。

2.7 結(jié)果計(jì)算

2.7.1 單項(xiàng)物質(zhì)的計(jì)算

單項(xiàng)物質(zhì)的揮發(fā)量應(yīng)按式(1)計(jì)算:

Cm1=1 000×(ms-mb)/V

(1)

式中:

Cm1——樣件VOC揮發(fā)質(zhì)量濃度,μg/m3;

ms——采樣管所采集到的單項(xiàng)物質(zhì)的質(zhì)量,μg;

mb——空白采樣袋中采樣得到的單項(xiàng)物質(zhì)的質(zhì)量,μg;

V——采樣體積,L。

2.7.2 TVOC的計(jì)算

TVOC包括從正己烷到正十六烷之間的所有化合物,應(yīng)按式(2)計(jì)算:

CTVOC=1 000×(∑mi-mb)/V

(2)

式中:

CTVOC——樣件TVOC揮發(fā)質(zhì)量濃度,μg/m3;

mi——用甲苯的響應(yīng)系數(shù)計(jì)算的C6~C16之間的化合物的質(zhì)量,μg;

mb——空白采樣袋中采樣得到的化合物的質(zhì)量,μg;

V——采樣體積,L。

3 結(jié)果分析

3.1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

用不同濃度梯度繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線,甲醛、乙醛的質(zhì)量濃度在8.3~833.3 μg/m3的范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)都為1.000 0,苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯的質(zhì)量濃度在3.3~1 000 μg/m3的范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)在0.995 6~0.999 6之間。8種物質(zhì)的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995,相關(guān)性良好,結(jié)果見表4。

3.2 檢出限和定量限的確定

甲醛、乙醛:制備0.01 mg/L的甲醛、乙醛混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用HPLC分析。VOC:制備10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,將1 μL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入Tenax-TA的吸附管中,用TDS-GC/MS分析。結(jié)果如表5、表6所示。從表中可以看出,該方法檢出限的范圍為0.2~1.0 μg/m3,定量限的范圍為0.8~3.4 μg/m3。

表4 線性方程及相關(guān)系數(shù)

表5 甲醛、乙醛的質(zhì)量濃度檢出限和定量限

3.3 精密度試驗(yàn)

分別取一大塊地板布和玻璃鋼,去除邊緣后,裁剪成1 m×1 m的樣品。地板布和玻璃鋼各制備7個(gè)樣品,按照2.5節(jié)的方法步驟進(jìn)行測試,計(jì)算7次重復(fù)性試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果如表7、表8所示。

從表7、表8可以看出,選取代表性的材料(地板布和玻璃鋼)進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn),在袋子法條件下,各待測物質(zhì)7次重復(fù)性試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%,說明該方法精密度高,重復(fù)性好。

表6 VOC檢出限和定量限 μg/m3

3.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取3個(gè)1 000 L空白袋子,分別加入質(zhì)量濃度為10 μg/m3、100 μg/m3、1 000 μg/m3(p/m-二甲苯質(zhì)量濃度為20 μg/m3、200 μg/m3、2 000 μg/m3)的VOC標(biāo)準(zhǔn)溶液和50 μg/m3、500 μg/m3、800 μg/m3的甲醛、乙醛溶液,每個(gè)加標(biāo)濃度點(diǎn)重復(fù)6次試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表9、表10。

由表9、表10可以看出,采用該測試方法,加標(biāo)回收率在75%~106%之間,符合ISO 12219—2標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的甲醛的回收率不低于60%,甲苯的回收率不低于70%的要求。說明該方法準(zhǔn)確度高,滿足測試要求。

4 結(jié)語

本文比較了國內(nèi)外有關(guān)材料VOC的測試方法,結(jié)合軌道交通車輛車內(nèi)空氣質(zhì)量的管控要求,采用袋子法對(duì)軌道交通車輛典型內(nèi)裝材料(地板布和玻璃鋼)的VOC釋放情況進(jìn)行分析。該方法避免了質(zhì)量法無法對(duì)地板布中VOC的種類和含量進(jìn)行定性定量分析的不足,模擬了材料在車內(nèi)的環(huán)境,既可為軌道交通車輛內(nèi)裝材料的環(huán)保管控提供有力的數(shù)據(jù)支撐,也為分析內(nèi)裝材料對(duì)車內(nèi)空氣質(zhì)量的影響提供了參考依據(jù)。

表7 地板布精密度試驗(yàn)

表8 玻璃鋼精密度試驗(yàn)

表9 不同加標(biāo)濃度時(shí)的VOC準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

表10 不同加標(biāo)濃度時(shí)的甲醛、乙醛準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

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