劉潤靜，孫 燁，劉 興，張珊珊，趙 華

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

氧化鈰是稀土元素鈰中最穩(wěn)定的氧化物，是淡黃或黃褐色粉末。氧化鈰具有空間4f電子結(jié)構(gòu)，可形成多個(gè)配位體的絡(luò)合前驅(qū)物，具備拋光磨料所必需的“剩余原子價(jià)”，可有效提高磨料與工件之間的反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)化學(xué)拋光。納米氧化鈰拋光液作為一種新興的高效拋光液，廣泛應(yīng)用于陰極射線管、芯片、光學(xué)鏡頭及集成電路等高精密功能性材料的拋光中［1］。目前，拋光液中有一種應(yīng)用于精密儀器拋光的類型，其納米二氧化鈰的顆粒粒徑主要分布在30～60 nm。粒徑適宜、粒度分布窄的氧化鈰對(duì)拋光液的性能起到了決定性的作用。因此，準(zhǔn)確測量和表征粉體的粒徑至關(guān)重要。

動(dòng)態(tài)光散射（簡稱DLS）是近年來表征粒度的一種高效的新方法，該法操作簡單、成本較低、測量速度快且精度高［2］，在粉體的粒度測量方面有著廣泛的應(yīng)用。李潔等［3］用庫爾特動(dòng)態(tài)光散射儀測量了微米級(jí)稀土金屬氧化物的粒度，得到了微米級(jí)氧化鈰粒度測量的最佳條件。目前，針對(duì)納米級(jí)氧化鈰動(dòng)態(tài)光散射測量條件的探究和分析報(bào)道還較少。納米CeO2顆粒由于粒徑小、表面能高而處于能量不穩(wěn)定的狀態(tài)［4］，極容易受靜電力和范德華力作用影響產(chǎn)生軟團(tuán)聚。因此，選擇合適的分散體系，讓被測粒子無團(tuán)聚現(xiàn)象并均勻地懸浮在分散介質(zhì)中對(duì)準(zhǔn)確的測量結(jié)果起到了決定性的作用。本研究采用動(dòng)態(tài)光散射儀主要是以Fraunhofer假設(shè)和Mie散射2種光學(xué)理論為基礎(chǔ)［5］，根據(jù)不同粒徑顆粒布朗運(yùn)動(dòng)速度不同使光強(qiáng)波動(dòng)速度產(chǎn)生變化，結(jié)合公式的理論計(jì)算，得到被測物質(zhì)的粒徑。筆者使用Zetasizer Nano S90型動(dòng)態(tài)光散射儀對(duì)納米氧化鈰的粒度做測定條件研究，并結(jié)合掃描電子顯微鏡照片確定了測定納米氧化鈰粒度的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：硝酸鈰銨（AR，山東西亞化學(xué)股份有限公司）、尿素（AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）、Silok-7170（廣州市斯洛柯高分子聚合物有限公司）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮 K30（PVP k30）、十二烷基苯磺酸鈉（LAS）。

儀器：Zetasizer Nano S90型激光粒度分析儀、S-4800-1型掃描電鏡儀、VGT-1730T型超聲波發(fā)生器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制濃度為0.15 mol/L的硝酸鈰銨溶液與1.5 mol/L尿素溶液，當(dāng)油浴鍋中的硝酸鈰銨溶液升溫到100℃時(shí)緩慢滴加尿素溶液，滴加完畢后升溫再反應(yīng)2 h，使其通過冷凝回流方法制備出氧化鈰粉體。取少量納米氧化鈰產(chǎn)物與一定量的分散劑，加入200 mL分散介質(zhì)，配制成均勻的納米氧化鈰懸濁液。經(jīng)超聲處理后，用移液槍移取500 μL至樣品池中，將樣品池放入動(dòng)態(tài)光散射儀中進(jìn)行分析測量。

分散介質(zhì)：甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮，均為分析純。

分散劑：Silok-7170、CTAB、PVP k30、LAS。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米氧化鈰SEM表征

圖1為納米氧化鈰的SEM照片。由圖1可以看出，制得的納米氧化鈰分散性好，粒度分布窄，粒徑范圍為 30～60 nm。

圖1 納米氧化鈰SEM照片

2.2 未經(jīng)分散處理的納米氧化鈰粒徑測定

本實(shí)驗(yàn)以水為分散介質(zhì)，配制固體質(zhì)量濃度為0.01 g/L的納米氧化鈰懸濁液，未經(jīng)超聲處理直接使用動(dòng)態(tài)光散射儀對(duì)粒徑進(jìn)行測量，測得的平均粒徑為467.2 nm。圖2為未經(jīng)處理的納米氧化鈰粒度分布譜圖。由圖2可以看出，氧化鈰的主要粒度分布較寬，出現(xiàn)了2個(gè)分布峰值，與實(shí)際情況有較大差距。說明納米氧化鈰粉體存在團(tuán)聚現(xiàn)象。針對(duì)此情況，需對(duì)納米氧化鈰粒度測量的最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行分析和探究，以使粒子均勻地懸浮在分散介質(zhì)中，從而得到準(zhǔn)確的DLS表征結(jié)果。

圖2 未處理的納米氧化鈰DLS譜圖

2.3 超聲時(shí)間的影響

用分析天平稱取5份0.004 g納米氧化鈰粉體，分別取200 mL的去離子水將粉體在燒杯中稀釋，配制為5個(gè)固體質(zhì)量濃度為0.020 g/L的氧化鈰懸濁液，再對(duì)樣品分別做超聲處理。圖3為使用超聲分散不同時(shí)間時(shí)，動(dòng)態(tài)光散射儀測得的粒度結(jié)果。由圖3可以看出，隨著超聲時(shí)間的延長，納米氧化鈰的粒徑先減小后增大。這是由于納米氧化鈰通過超聲的機(jī)械作用暫時(shí)影響了分子間的作用力，使得顆粒均勻分散在體系中，從而得到了較小的粒徑［6］。隨著超聲時(shí)間的延長，超聲器中分散體系的溫度升高，納米粒子又因布朗運(yùn)動(dòng)加劇而產(chǎn)生碰撞，造成了輕微的團(tuán)聚，使得粒徑變大。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的超聲處理時(shí)間為10 min。

圖3 氧化鈰超聲時(shí)間對(duì)測量結(jié)果的影響

2.4 分散介質(zhì)的影響

動(dòng)態(tài)光散射儀測量顆粒的粒徑，與分散介質(zhì)的折射率有關(guān)，所以實(shí)驗(yàn)對(duì)篩選合適的分散介質(zhì)提出了要求。分散介質(zhì)除了對(duì)納米粒子有良好的浸潤和分散作用，還應(yīng)該與溶質(zhì)粒子相匹配，即不易導(dǎo)致溶脹、解析或締合。實(shí)驗(yàn)選擇去離子水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙酮作為分散介質(zhì)。取5個(gè)燒杯分別加入0.004 g納米氧化鈰，再取200 mL不同的分散介質(zhì)將燒杯中的粉體稀釋，得到了5種不同的固體質(zhì)量濃度均為0.020 g/L的分散體系。并將其分別超聲處理10 min，超聲完畢立即使用動(dòng)態(tài)光散射儀測定其粒度分布，結(jié)果見表1。由表1可知，用甲醇作為分散介質(zhì)的氧化鈰測得的粒度最為接近實(shí)際值，所以實(shí)驗(yàn)選用甲醇作為測量所需的分散介質(zhì)。

表1 不同分散介質(zhì)下氧化鈰的測量結(jié)果

2.5 分散劑的影響

分散劑是一種使難溶固體顆粒均一穩(wěn)定分散在液體中，同時(shí)防止其沉降和凝聚，使其形成穩(wěn)定的懸濁液的添加劑。本實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，所以選用了有機(jī)類及高分子類分散劑。高分子作為分散劑主要是利用它在顆粒表面的吸附膜的強(qiáng)大空間位阻排斥效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)的分散。有機(jī)類又分為陰離子型、陽離子型、非離子型［7］。這類分散劑可以在粒子表面形成一層分子膜阻礙顆粒之間相互接觸，降低表面張力，以靜電斥力與空間位阻效應(yīng)共同作用對(duì)粉體進(jìn)行分散。

實(shí)驗(yàn)選用了高分子分散劑Silok-7170、CTAB、PVP k30、LAS做實(shí)驗(yàn)對(duì)比，篩選對(duì)納米氧化鈰有較好分散作用的表面活性劑。稱取4份0.004 g納米氧化鈰粉體，分別加入4種質(zhì)量均為0.1 g的分散劑，再分別取200 mL的甲醇倒入燒杯并攪拌，配制為5個(gè)固體質(zhì)量濃度為0.020 g/L的氧化鈰懸濁液。將4種懸濁液超聲處理10 min，立即用動(dòng)態(tài)光散射儀分別測量其粒度，結(jié)果見表2。由表2可知，以LAS為分散劑的體系測得的納米氧化鈰的粒徑與實(shí)際值最為接近。說明該分散劑對(duì)樣品的分散作用最好。這是因?yàn)長AS在水中電離形成具有一定表面活性的陰離子，錨固在氧化鈰顆粒表面。此時(shí)納米氧化鈰粒子表面形成了雙電層。外層分散劑極性端與水有較強(qiáng)親合力，增加了固體粒子被水潤濕的程度。固體顆粒之間因靜電斥力而遠(yuǎn)離，氧化鈰粒子得到了良好的分散［8-9］。因此，實(shí)驗(yàn)選用適宜的分散劑為LAS。

表2 不同分散劑下氧化鈰的測量結(jié)果

2.6 固含量的影響

用動(dòng)態(tài)光散射儀濕法對(duì)納米氧化鈰粒徑進(jìn)行測量，懸濁液樣品在準(zhǔn)備時(shí)，固含量是一個(gè)十分重要的參數(shù)。懸浮液中顆粒濃度過高，顆粒數(shù)目太多，經(jīng)測試的平行激光照射易發(fā)生多重散射［10］，導(dǎo)致測量的結(jié)果偏小。反之懸浮液中顆粒濃度太低，信噪比會(huì)大大降低，測試結(jié)果缺乏代表性。因此，實(shí)驗(yàn)要求探究出固體顆粒測量最適宜的固含量條件。稱取5份質(zhì)量為 0.001、0.002、0.003、0.004、0.006 g 的納米氧化鈰粉體，分別加入 0.1 g的分散劑LAS，再分別取200 mL的甲醇倒入燒杯攪拌，配制為5個(gè)固體質(zhì)量濃度為 0.005、0.010、0.015、0.020、0.030 g/L 的氧化鈰懸濁液。再將5個(gè)懸濁液超聲處理10 min，立即使用動(dòng)態(tài)光散射儀分別測量其粒度，結(jié)果見圖4。由圖4可知，納米氧化鈰的測量粒徑隨固含量的改變先逐漸減小再增大。這是因?yàn)楫?dāng)懸濁液中氧化鈰顆粒過少時(shí)，顆粒散射光強(qiáng)較弱，信噪比低，檢測信號(hào)較弱致使接收器難以捕捉，導(dǎo)致測定結(jié)果殘差值較大，測量結(jié)果不準(zhǔn)確［11］。當(dāng)樣品中氧化鈰顆粒的數(shù)量較多時(shí)，超聲處理又加快了其布朗運(yùn)動(dòng)，使顆粒間的碰撞機(jī)會(huì)明顯增大，顆粒出現(xiàn)了軟團(tuán)聚現(xiàn)象。軟團(tuán)聚現(xiàn)象使顆粒的真實(shí)粒徑無法被測量，測得粒徑明顯增大。所以，實(shí)驗(yàn)選擇的最佳固體質(zhì)量濃度為0.015 g/L。

圖4 氧化鈰固含量對(duì)測量結(jié)果的影響

2.7 分散劑質(zhì)量濃度的影響

在配制測試用的懸濁液時(shí)，分散劑有其最佳的添加量范圍。一般分散劑的用量會(huì)隨顆粒數(shù)量的增加而增加，對(duì)于不同尺寸的粉體，粒徑越小，其比表面積越大，形成均一穩(wěn)定的懸濁液所需的分散劑用量越多。本實(shí)驗(yàn)對(duì)配制氧化鈰懸濁液的分散劑LAS的用量做了探究。配制5份固體質(zhì)量濃度為0.015g/L的氧化鈰懸濁液，分別加入不同質(zhì)量的分散劑LAS，超聲處理后對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，納米氧化鈰的粒徑測量值隨分散劑質(zhì)量的增加先減小后增大。這說明當(dāng)分散劑用量過低時(shí)，LAS的用量小于飽和吸附量，不能完全錨固在氧化鈰表面以阻止粉體的團(tuán)聚［12］。當(dāng)用量過高時(shí)，LAS不能完全溶解在甲醇溶液中，造成了浪費(fèi)。只有當(dāng)納米氧化鈰表面剛好飽和吸附LAS時(shí)，納米氧化鈰表面雙電子層的靜電斥力表現(xiàn)為最大，有效地抑制了納米氧化鈰的團(tuán)聚，對(duì)其起到了良好的分散作用，使測量更接近于真實(shí)值。

圖5 分散劑質(zhì)量濃度對(duì)測量結(jié)果的影響

2.8 最佳條件測量

圖6 最佳條件下納米氧化鈰DLS譜圖

圖6是在超聲處理時(shí)間為10 min、分散介質(zhì)為甲醇、分散劑為LAS（質(zhì)量濃度為0.4 g/L）、納米氧化鈰固體質(zhì)量濃度為0.015 g/L的條件下，氧化鈰樣品動(dòng)態(tài)光散射的測試結(jié)果。由圖6可以看出，在此條件下測得的納米氧化鈰的平均粒徑為55.1 nm，且粒徑分布窄，該測試結(jié)果更接近于真實(shí)值，與電鏡照片表征結(jié)果相符。

3 結(jié)論

采用Zetasizer Nano S90型動(dòng)態(tài)光散射儀對(duì)納米氧化鈰的粒度測定做了研究。結(jié)果表明：在超聲處理時(shí)間為10 min、分散介質(zhì)為甲醇、分散劑為十二烷基苯磺酸鈉（質(zhì)量濃度為0.4 g/L）、納米氧化鈰固體質(zhì)量濃度為0.015 g/L的條件下，測得的納米氧化鈰的平均粒徑為55.1 nm，且粒徑分布窄，該測試結(jié)果更接近于真實(shí)值，與電鏡照片表征結(jié)果相符。