羌惜晨 ，肖 尖 ，王 凱 ，俞 強 ，陳 強

（1.常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州213164；2.常州南京大學高新技術(shù)研究院）

水滑石類化合物（LDHs）是一類無毒、環(huán)保、層板可控的無機材料［1］。由于其在阻燃、吸附、催化、離子交換等領(lǐng)域具有良好的前景而得到國內(nèi)外學者廣泛的關(guān)注和研究［2-3］。水滑石層板上的金屬離子可被半徑及電荷類似的金屬離子所替代［4］。水滑石的層間碳酸根和層板均可與聚氯乙烯（PVC）降解產(chǎn)生的氯化氫發(fā)生反應，進而提高PVC的長期熱穩(wěn)定性，因此被廣泛用作PVC輔助熱穩(wěn)定劑［5-6］。稀土元素La3+可以和水滑石其他金屬離子組成MO6八面體筑成層板，且La3+較大的離子半徑使它能通過靜電引力和PVC活潑Cl-配位，顯著抑制了HCl的脫附［7-9］。

目前，針對MgAlLa-CO3-LDHs的研究較少，La3+摻雜的稀土水滑石作為PVC熱穩(wěn)定劑的研究尚未見報道。本文采取共沉淀離心水熱法制備出典型層狀結(jié)構(gòu)、晶型完整的MgAlLa-CO3-LDHs，并研究共沉淀溫度、共沉淀時間、水熱溫度及水熱時間對產(chǎn)物晶型的影響，將所得產(chǎn)物與PVC復配，通過靜態(tài)熱烘箱實驗和剛果紅實驗研究其對PVC熱穩(wěn)定性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原料

六水合氯化鎂（MgCl3·6H2O）、七水合氯化鑭（LaCl3·7H2O）、六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O）、NaOH、Na2CO3、硬脂酸鈣、鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP）、硬脂酸鋅，均為分析純；抗氧劑1010、液體石蠟、鈦白粉、PVC（SG-5 型），均為工業(yè)級。

1.2 鎂-鋁-鑭水滑石的制備

1.2.1 共沉淀法

稱取3.05 g六水合氯化鎂、1.74 g七水合氯化鑭和0.11 g六水合氯化鋁，倒入裝有30 mL去離子水的燒杯中攪拌至溶液澄清。再稱取2.4 g碳酸鈉和1.59 g氫氧化鈉，倒入裝有30 mL去離子水的燒杯中充分攪拌至溶液澄清，冷卻至室溫。將上述制得的鹽和堿溶液分別移入恒壓滴液漏斗中，以1滴/s的速度滴入一定溫度下的三口燒瓶中。打開磁力攪拌，強力攪拌2 h，用去離子水洗滌、抽濾3～4次，直到pH呈中性，所得固體在70℃下干燥12 h，研磨過篩至粒徑≤200 μm，得到白色粉末MgAlLa-CO3-LDHs。

1.2.2 水熱法

稱取3.05 g六水合氯化鎂、1.74 g七水合氯化鑭和0.11 g六水合氯化鋁，倒入裝有30 mL去離子水的燒杯中攪拌至溶液澄清。再稱取2.4 g碳酸鈉和1.59 g氫氧化鈉，倒入裝有30 mL去離子水的燒杯中充分攪拌至溶液澄清，冷卻至室溫。將上述制得的鹽和堿溶液分別移入恒壓滴液漏斗中，以1滴/s的速度滴入一定溫度下的三口燒瓶中。打開磁力攪拌，滴加結(jié)束后將混合液迅速轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，在150℃的烘箱中反應10 h。待其冷卻至室溫后，打開水熱反應釜，將產(chǎn)物用去離子水充分洗滌、至pH呈中性，抽濾，所得固體在70℃下干燥12 h，研磨過篩至粒徑≤200 μm，得到白色粉末MgAlLa-CO3-LDHs。

1.2.3 共沉淀-水熱法

稱取3.05 g六水合氯化鎂、1.74 g七水合氯化鑭和0.11 g六水合氯化鋁，倒入裝有30 mL去離子水的燒杯中攪拌至溶液澄清。再稱取2.4 g碳酸鈉和1.59 g氫氧化鈉，倒入裝有30 mL去離子水的燒杯中充分攪拌至溶液澄清，冷卻至室溫。將上述制得的鹽和堿溶液分別移入恒壓滴液漏斗中，以1滴/s的速度滴入一定溫度下的三口燒瓶中。攪拌2 h后將混合溶液直接轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，在150℃烘箱中反應10 h。待其冷卻后，將產(chǎn)物用去離子水充分洗滌、至pH呈中性，抽濾，所得固體在70℃下干燥12 h，研磨過篩至粒徑≤200 μm，得到白色粉末MgAlLa-CO3-LDHs。

1.2.4 共沉淀-離心-水熱法

稱取3.05 g六水合氯化鎂、1.74 g七水合氯化鑭和0.11 g六水合氯化鋁，倒入裝有30 mL去離子水的燒杯中攪拌至溶液澄清。再稱取2.4 g碳酸鈉和1.59 g氫氧化鈉，倒入裝有30 mL去離子水的燒杯中充分攪拌至溶液澄清，冷卻至室溫。將上述制得的鹽和堿溶液分別移入恒壓滴液漏斗中，以1滴/s的速度滴入一定溫度下的三口燒瓶中。攪拌2 h后，將反應液離心所得固體重新分散到60 mL的去離子水中，再將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，在150℃烘箱中反應10 h。待其冷卻后，將產(chǎn)物用去離子水充分洗滌、至pH呈中性，抽濾，所得固體在70℃下干燥12 h，研磨過篩至粒徑≤200 μm，得到白色粉末MgAlLa-CO3-LDHs。

1.3 性能測試

將1 g硬脂酸鋅、1.5 g硬脂酸鈣、0.2 g抗氧劑1010、2 g鈦白粉、100 g PVC以及一定量的MgAlLa-CO3-LDHs混合均勻后，再加入0.4 g液體石蠟和25 g的DOP充分機械攪拌后，180℃下密煉3 min。隨后將其在180℃下平板硫化制成1 mm厚度的薄片，熱壓1 min，冷壓1 min。待其冷卻將其裁成2 cm×2 cm的樣品。

參照GB/T 9349—2002《聚氯乙烯、相關(guān)含氯均聚物和共聚物及其共混物熱穩(wěn)定性的測定》，采用靜態(tài)熱烘箱實驗法測試不同添加量MgAlLa-CO3-LDHs對PVC的熱穩(wěn)定性能的影響。

參照ISO182-1：1900標準，采用剛果紅實驗法測試不同添加量MgAlLa-CO3-LDHs對PVC的熱穩(wěn)定性能的影響。

1.4 表征

采用D/max 2500 PC型X射線衍射儀對產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)進行表征。采用JSM-6360LV型場發(fā)射掃描電鏡觀察產(chǎn)物形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備工藝對比對水滑石性能的影響

以六水合氯化鎂、六水合氯化鋁及七水合氯化鑭為原材料，n（Mg2+）∶n（Al3+）∶n（La3+）=48∶23∶1，分別采用共沉淀法、水熱法、共沉淀-水熱法、共沉淀-離心-水熱法制備MgAlLa-CO3-LDHs，并通過XRD表征，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，4種方法制備的水滑石樣品均有明顯的特征衍射峰，這些主衍射峰主要對應于 MgAlLa-CO3-LDHs 的（003）、（006）、（110）和（113）等衍射 晶 面，4 種 方 法所制 備 的MgAlLa-CO3-LDHs衍射譜圖均在19°附近出現(xiàn)了La3+的衍射峰，說明這4種方法均成功制備出了MgAlLa-CO3-LDHs。由圖1還可以看出，利用共沉淀法、水熱法還有共沉淀-離心-水熱法制備樣品在15.8°處均含有微弱的La（OH）3雜相，用共沉淀法和水熱法制備的樣品在43.16°附近有NaClO3雜質(zhì)峰，利用共沉淀-離心-水熱法制備的樣品衍射強度大、無雜相峰且衍射基線平穩(wěn)，說明共沉淀-離心-水熱法可以明顯改善MgAlLa-CO3-LDHs的結(jié)晶度并提高晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整度。

圖1 不同方法制備的MgAlLa-CO3-LDHs的XRD譜圖

圖2是采用4種方法制備的MgAlLa-CO3-LDHs樣品的SEM照片。由圖2a可見，共沉淀法制備出的樣品形貌很不規(guī)整，大小不均一，且片層大部分都比較大。由圖2b可見，水熱法制備的樣品大小也不均勻，形貌無規(guī)則。由圖2c可見，共沉淀-水熱法制備的樣品片層出現(xiàn)了水滑石特征的六邊形和圓形，但是大小仍不夠均一。由圖2d可見，共沉淀-離心-水熱法制備的樣品均達到納米級，且表面規(guī)整大小均勻，片層形貌呈六方片狀，粒徑為100～150nm。

圖2 不同方法制備的MgAlLa-CO3-LDHs的SEM照片

2.2 共沉淀溫度對水滑石形成的影響

實驗分別在 60、70、80、90 ℃下共沉淀反應 2 h，考察了共沉淀溫度對MgAlLa-CO3-LDHs的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，共沉淀溫度為60℃時，產(chǎn)物中除MgAlLa-CO3-LDHs外，在43.16°附近還有NaClO3雜相峰，在 15.8°附近仍有 La（OH）3雜峰，主晶相MgAlLa-CO3-LDHs衍射峰強度弱；隨著溫度升高，La（OH）3及 NaClO3等雜相含量逐漸減少，主晶相MgAlLa-CO3-LDHs衍射峰強度變強，70℃時為單相的MgAlLa-CO3-LDHs，其峰形尖銳且對稱，衍射強度很強；主晶相MgAlLa-CO3-LDHs衍射峰的強度和對稱性均隨著溫度升高而提升，說明其結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)的規(guī)整性同時提高；繼續(xù)升高溫度至90℃時，雖然水滑石相衍射峰明顯且對稱性良好，但是衍射強度變?nèi)酢?/p>

圖3 不同共沉淀溫度下MgAlLa-CO3-LDHs的XRD譜圖

反應溫度比較低，會造成體系內(nèi)離子的運動速度較慢，使晶粒生成速度也變慢，最終導致產(chǎn)物結(jié)晶度不高、晶型不好且產(chǎn)生雜質(zhì)。適當提升反應溫度，體系內(nèi)離子的運動速度變快，可使晶粒的生成速度變快，產(chǎn)物結(jié)晶度變高且晶型也趨于規(guī)整。但是如果反應溫度過高，則會導致體系中水滑石分子動能增加過快，不利于形成規(guī)整、穩(wěn)定且較大的水滑石晶粒。因此，實驗選擇適宜的共沉淀溫度為70℃。

2.3 共沉淀時間對水滑石形成的影響

采用共沉淀-離心-水熱法，在70℃下進行共沉淀反應，實驗考察了共沉淀時間（1、2、3、4 h）對MgAlLa-CO3-LDHs樣品的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，反應時間為1 h時，除主晶相MgAlLa-CO3-LDHs外，還有大量明顯的雜相La（OH）3存在，且主晶相衍射峰強度弱；共沉淀時間延長至2 h時，主晶相MgAlLa-CO3-LDHs的衍射峰強度并未有多大的變化，15.8°附近的雜相La（OH）3的衍射峰已經(jīng)消失，水滑石基線平穩(wěn)，幾乎無雜峰；共沉淀時間為3 h時，主晶相的衍射峰強度明顯變強，但是在44.7°附近又產(chǎn)生了雜相；共沉淀時間為4 h時，衍射譜圖為單相的MgAlLa-CO3-LDHs，衍射峰變化不大。隨著反應時間的延長，衍射峰的衍射強度變強，雜峰消失，峰形窄而尖，說明晶面生長的有序程度在提高，結(jié)晶度變好。2 h后繼續(xù)延長反應時間，譜圖中則未觀察到變化。因此，實驗選擇適宜的共沉淀時間為2 h。

圖4 不同共沉淀時間下MgAlLa-CO3-LDHs的XRD譜圖

2.4 水熱溫度對水滑石形成的影響

為了考察水熱溫度對鋅鎂鋁水滑石的影響，實驗將離心所得沉淀物重新分散在純水中，再轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中，分別在 110、130、150、170℃下水熱反應10 h，分析水熱溫度與結(jié)晶度的關(guān)系，結(jié)果見圖5。由圖5可見，當水熱溫度為110℃時，產(chǎn)物中除MgAlLa-CO3-LDHs外，在 26.8°附近產(chǎn)生了 Al（OH）3雜峰、15.8°附近有 La（OH）3雜相，還含有 Mg（OH）2雜相，并且主晶相MgAlLa-CO3-LDHs衍射峰強度弱。隨著溫度升高，Mg（OH）2等雜相含量逐漸減少，主晶相MgAlLa-CO3-LDHs衍射峰強度變強；150℃時為單相的MgAlLa-CO3-LDHs，峰形尖銳且對稱，此時衍射強度很強。繼續(xù)提升水熱溫度，則對衍射峰強度影響較小。因此，實驗選擇適宜的水熱溫度為150℃。

圖5 不同水熱溫度下MgAlLa-CO3-LDHs的XRD譜圖

2.5 水熱時間對水滑石形成的影響

水熱時間對晶體的生長有很大的影響，為此實驗將重新分散的沉淀物轉(zhuǎn)移至水熱反應釜，并在150℃下分別反應 5、10、15 h制備 MgAlLa-CO3-LDHs。圖6即為不同反應時間下產(chǎn)物XRD結(jié)果。從圖6可看出，反應時間為5 h時，除MgAlLa-CO3-LDHs為主相外，16.7°附近還有大量明顯的雜相La（OH）3峰且 19°附近 La3+衍射峰強度弱；當水熱時間延長至10 h時，主晶相MgAlLa-CO3-LDHs衍射峰強度稍微變?nèi)酰s相La（OH）3的衍射峰已經(jīng)消失；水熱時間為15 h時，主晶相MgAlLa-CO3-LDHs衍射峰強度變化不大且有雜峰。因此，實驗確定適宜的水熱反應時間為10 h，此時峰強度高、雜相少、峰形完整、產(chǎn)品結(jié)晶度高。

圖6 不同水熱時間下MgAlLa-CO3-LDHs的XRD譜圖

2.6 對PVC熱穩(wěn)定性能影響

按照100 g PVC添加30 g DOP、1.5 g硬脂酸鈣、1 g硬脂酸鋅、0.5 g石蠟、2 g鈦白粉、0.2 g抗氧劑1010和不同添加量（0～5%，與100 g PVC的質(zhì)量比，下同）的MgAlLa-CO3-LDHs熱穩(wěn)定劑進行復配。密煉，平板硫化后制成2 cm×2 cm的1 mm樣片后，置于（180±1）℃的鼓風恒溫烘箱進行熱老化實驗。每20 min取出一個樣片，觀察并記錄其顏色。PVC出現(xiàn)黑化點為臨界點，以此作為熱老化時間。通過觀察可見，只添加了硬質(zhì)酸鈣、硬質(zhì)酸鋅和DOP及抗氧劑的PVC樣品的初期顏色較淺，呈乳白色，說明未添加MgAlLa-CO3-LDHs的PVC初期著色性較好。但是60 min后就開始出現(xiàn)黑化點；添加1%MgAlLa-CO3-LDHs復配后，PVC呈淺粉色。不過PVC的熱穩(wěn)定性大大改善，比未添加水滑石的PVC熱老化時間延長了40 min左右。添加了2%MgAlLa-CO3-LDHs的PVC樣品初期著色較淺，80 min時后顏色才微微發(fā)黃，120 min后才出現(xiàn)黑化臨界點；添加了3%MgAlLa-CO3-LDHs的PVC樣品熱穩(wěn)定時間達到了140 min。將分別添加了4%和5%的MgAlLa-CO3-LDHs復配的PVC樣品做對比發(fā)現(xiàn)，PVC顏色均為逐步加深，熱穩(wěn)定時間都達到了180 min。說明繼續(xù)提高MgAlLa-CO3-LDHs的添加量對PVC熱穩(wěn)定時間的延長意義不大。因此PVC中適合的MgAlLa-CO3-LDHs添加量為4%左右。綜上所述，La添加的鎂鋁水滑石作熱穩(wěn)定劑能大大提高PVC的熱穩(wěn)定性能，PVC的熱穩(wěn)定時間可以延長至180 min。較未添加水滑石的PVC的熱穩(wěn)定時間增加了2 h。這主要是因為MgAlLa-CO3-LDHs中的La元素可以和PVC主鏈上活潑的Cl元素進行一個配位作用，水滑石特殊的層板結(jié)構(gòu)中的羥基又可以與PVC釋放出的HCl中和，抑制自催化。從而使PVC的降解速率顯著降低，MgAlLa-CO3-LDHs有效地提高了PVC的熱穩(wěn)定性能。

表1是不同添加量（1%～5%）的MgAlLa-CO3-LDHs對PVC熱穩(wěn)定性能影響的剛果紅實驗結(jié)果。由表1可以看出，剛果紅測試的結(jié)果和熱老化的結(jié)果基本吻合，未添加MgAlLa-CO3-LDHs復配的PVC樣品熱穩(wěn)定時間較短，只有59 min，隨著MgAlLa-CO3-LDHs的添加量增加，PVC的熱穩(wěn)定時間也逐步延長，當添加量達到了4%～5%時，熱穩(wěn)定達到了170 min以上，差異不大。因此，實驗選擇適宜的MgAlLa-CO3-LDHs水滑石添加量為4%。

表1 剛果紅實驗結(jié)果

3 結(jié)論

本文通過共沉淀-離心-水熱法可以制備出晶型完整、高純度、粒徑均一的MgAlLa-CO3-LDHs。其最佳制 備條 件：n（M2+）∶n（M3+）=2∶1，pH≥10，n（La3+）∶n（Al3+）=1∶23，70 ℃共沉淀溫度下反應 2 h，150℃水熱溫度下反應10h。通過靜態(tài)熱烘箱與剛果紅實驗，每100 g PVC添加4 g的MgAlLa-CO3-LDHs能將PVC在180℃下的耐熱時間提高到177 min，對PVC的加工穩(wěn)定性有顯著提升作用。